楊 輝，徐 鵬，袁 偉，李 磊，柯偉席，田曉航，周天正

(武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，武漢 430080)

0 引 言

磷酸鎂水泥(magnesium phosphate cement, MPC)是由重?zé)趸V、可溶性磷酸鹽、緩凝劑及礦物摻合料按一定比例混合配制而成的新型膠凝材料，具有快硬早強(qiáng)、低收縮變形、耐磨、耐腐蝕、高黏結(jié)強(qiáng)度等優(yōu)良性能[1-4]。作為一種混凝土結(jié)構(gòu)的修補(bǔ)材料，MPC在機(jī)場跑道、高速公路、橋梁和市政主干道等結(jié)構(gòu)搶修和加固工程中具有顯著優(yōu)勢[5-8]。由于MPC的水化過程是一種以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)，凝結(jié)硬化非?？?，因而限制了MPC在其他修補(bǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用[9-11]。為了改善MPC凝結(jié)時間的可控性，最直接有效的方式是摻加緩凝劑，但過量緩凝劑的加入，會造成MPC早期強(qiáng)度顯著下降[12-13]，因而，開發(fā)一種保證早期強(qiáng)度不明顯降低而凝結(jié)時間能夠顯著提升的緩凝劑具有非常重要的現(xiàn)實意義。

Sarkar[14]利用硼酸鹽作為緩凝劑延長了MPC的凝結(jié)時間，并有效提高了其力學(xué)性能。Hall等[15]研究了硼酸、硼砂、三聚磷酸鈉對MPC性能的影響，結(jié)果表明硼砂和硼酸的緩凝效果要優(yōu)于三聚磷酸鈉。楊建明等[16]研究了不同硼砂摻量對MPC水化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明硼砂參與了水化反應(yīng)，提高了體系的初始pH值，降低了MgO的溶解速率與體系溫度，凝結(jié)時間隨硼砂摻量的增加而延長。李春梅等[17]采用硼泥作為原材料制備MPC，有效控制了其凝結(jié)速率和放熱量。段新勇等[18]利用硼砂、氯化鈣和磷酸鈉作為復(fù)合緩凝劑，有效延長了MPC的凝結(jié)時間。

目前，關(guān)于MPC緩凝劑的研究大多集中在硼砂、硼酸及一元緩凝體系，而關(guān)于三聚磷酸鈉、蔗糖及二元復(fù)合緩凝體系的研究相對較少。因此，本文采用硼砂、蔗糖、三聚磷酸鈉作為緩凝劑，研究一元緩凝體系、二元復(fù)合緩凝體系及緩凝劑摻量對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間、流動性能和力學(xué)性能的影響，以期制備出凝結(jié)時間可控，各項性能優(yōu)良的磷酸鎂修補(bǔ)砂漿。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

重?zé)趸V(M)：煅燒溫度為1 700 ℃，MgO含量≥92%(全文含量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，比表面積為235 m2/kg，D50=48.95 μm。粉煤灰(FA)：Ⅰ級粉煤灰，45 μm方孔篩，篩余量6.8%。磷酸二氫鉀(P)：工業(yè)級，KH2PO4含量≥98%。十水硼砂(B)：工業(yè)級，Na2B4O7·10H2O含量≥95%。三聚磷酸鈉(SJ)：食品級，Na5P3O10含量≥95%。蔗糖(ZT)：分析純，C12H22O11含量≥99%。河砂(S)：細(xì)砂0.25～0.42 mm，粗砂0.42～0.84 mm。重?zé)趸V和粉煤灰的主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 重?zé)趸V和粉煤灰的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of dead burnt magnesia and fly ash

試驗采用粉煤灰(FA)等質(zhì)量取代部分重?zé)趸V(M)，組成氧化鎂混合料(M+FA)。氧化鎂混合料與磷酸二氫鉀(P)按質(zhì)量比3 ∶1組成磷酸鉀鎂膠凝體系(M+FA+P)，砂膠比為0.5，水膠比為0.14，其中，粗砂和細(xì)砂分別占河砂總質(zhì)量的60%和40%，緩凝劑摻量以緩凝劑質(zhì)量與氧化鎂質(zhì)量比計，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿配合比見表2。

表2 磷酸鎂修補(bǔ)砂漿配合比Table 2 Mix ratio of magnesium phosphate repair mortar

續(xù)表

1.2 磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的制備

將按表2配合比稱量的重?zé)趸V、磷酸二氫鉀、粉煤灰、緩凝劑、河砂倒入攪拌鍋中，參照標(biāo)準(zhǔn)JC/T 2537—2019《磷酸鎂修補(bǔ)砂漿》進(jìn)行攪拌。先將干粉料低速攪拌60 s，然后加入水低速攪拌30 s，再高速攪拌30 s，停拌30 s，再繼續(xù)高速攪拌90 s，漿體攪拌結(jié)束后進(jìn)行凝結(jié)時間、流動度、力學(xué)性能測試。

1.3 試樣測試

1.3.1 凝結(jié)時間測試

磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的測定參照J(rèn)GJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，拌合物的灌入阻力值初次大于0.5 MPa時，所需時間即為磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的凝結(jié)時間。

1.3.2 流動度測試

磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動度的測定參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進(jìn)行，測試過程中將截錐圓模垂直向上提起，讓拌合物自由流動(不開啟跳桌)。

1.3.3 抗壓和抗折強(qiáng)度測試

磷酸鎂修補(bǔ)砂漿抗壓和抗折強(qiáng)度的測定參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》規(guī)定進(jìn)行，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，在空氣中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后測試試件的抗壓和抗折強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿性能的影響

2.1.1 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的影響

圖1 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的影響Fig.1 Effect of unitary retarder system on setting time of magnesium phosphate repair mortar

為了延長磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的凝結(jié)時間，分別研究了單摻三聚磷酸鈉、硼砂和蔗糖對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的影響，結(jié)果如圖1所示。

2.1.2 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動性能的影響

2.1.3 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿力學(xué)性能的影響

圖3～圖5顯示了不同緩凝劑摻量下，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿在各齡期抗壓強(qiáng)度的變化趨勢。圖中可見，隨著三種緩凝劑摻量的增加，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿1.5 h、3 d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)遞減趨勢。三種緩凝劑中，蔗糖對早期強(qiáng)度的影響最大，蔗糖的加入導(dǎo)致漿體出現(xiàn)超緩凝現(xiàn)象，嚴(yán)重阻礙了磷酸鎂水泥的水化進(jìn)程，從而造成早期強(qiáng)度顯著下降。當(dāng)蔗糖摻量超過4%后，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿1.5 h抗壓強(qiáng)度幾乎為零。硼砂與三聚磷酸鈉相比，前者對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿早期強(qiáng)度的影響要稍小，在保證1.5 h強(qiáng)度的前提下，硼砂的適宜摻量為4%～6%。此外，從緩凝劑摻量與磷酸鎂修補(bǔ)砂漿28 d抗壓強(qiáng)度關(guān)系來看，硼砂和三聚磷酸鈉摻量的變化對砂漿后期的強(qiáng)度影響不大，摻硼砂的磷酸鎂修補(bǔ)砂漿28 d強(qiáng)度要稍高于摻三聚磷酸鈉的修補(bǔ)砂漿。相反，蔗糖摻量的變化對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿28 d強(qiáng)度影響較為明顯，可能是蔗糖摻量過高，致使?jié){體工作性變差，漿體內(nèi)部孔隙增多，從而造成后期強(qiáng)度較低。

圖2 一元緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動度的影響Fig.2 Effect of unitary retarder system on fluidity of magnesium phosphate repair mortar

圖3 SJ摻量對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of SJ content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

圖4 B摻量對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of B content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

圖5 ZT摻量對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of ZT content on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

2.2 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿性能的影響

對于搶修工程而言，不僅要求修補(bǔ)材料具有較好的流動性能，而且還需要在不明顯降低早期強(qiáng)度的前提下，盡可能延長修補(bǔ)材料保持良好流動性能的時間，這樣才能保證修補(bǔ)材料的正常施工。JC/T 2537—2019中對超早強(qiáng)型產(chǎn)品的凝結(jié)時間、流動度、抗壓強(qiáng)度提出了明確規(guī)定，要求凝結(jié)時間≥10 min，流動度≥180 mm，1.5 h、3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別≥20.0 MPa、40.0 MPa和45.0 MPa。因此，為了改善磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的凝結(jié)時間，采用二元復(fù)合緩凝體系進(jìn)行試驗，以期在不降低早期強(qiáng)度的同時顯著延長砂漿的凝結(jié)時間。由單摻試驗結(jié)果可知，硼砂具有較好的緩凝效果，且對早期強(qiáng)度影響相對較小，因此固定硼砂摻量為5%，分別復(fù)配一定比例的三聚磷酸鈉和蔗糖組成二元復(fù)合緩凝體系，研究了二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿各項性能的影響。

2.2.1 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的影響

圖6為不同二元復(fù)合緩凝體系下磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的變化曲線。由圖6可知，硼砂與蔗糖組成的二元復(fù)合緩凝體系，其緩凝效果要優(yōu)于硼砂與三聚磷酸鈉組成的二元復(fù)合緩凝體系。硼砂摻量固定為5%，隨著蔗糖摻量的提高，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的凝結(jié)時間逐漸增加，當(dāng)蔗糖摻量超過2.5%后，凝結(jié)時間的增長幅度顯著加大。與單摻8%硼砂相比，5%硼砂與3%蔗糖摻量下的磷酸鎂修補(bǔ)砂漿具有更長的凝結(jié)時間，可達(dá)35 min，這可能是由兩種緩凝劑的疊加效應(yīng)所致。此外，硼砂與三聚磷酸鈉組成的二元復(fù)合緩凝體系，與單摻三聚磷酸鈉相比，凝結(jié)時間也顯著提升，在5%硼砂與3%三聚磷酸鈉摻量下，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間為14 min，遠(yuǎn)大于單摻8%三聚磷酸鈉的一元緩凝體系。

圖6 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間的影響Fig.6 Effect of binary complex retarder system on setting time of magnesium phosphate repair mortar

2.2.2 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動性能的影響

圖7為不同二元復(fù)合緩凝體系下磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動度的變化曲線。由圖7可知，當(dāng)硼砂摻量固定時，隨著蔗糖摻量增加，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的流動度整體呈現(xiàn)下降趨勢，但降幅不大，主要是因為在硼砂與蔗糖組成的二元復(fù)合緩凝體系中，蔗糖摻量的變化較小，因此，對流動度帶來的負(fù)面影響也相對較小。隨著硼砂與三聚磷酸鈉組成的二元復(fù)合緩凝體系中三聚磷酸鈉摻量增加，流動度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在5%硼砂與2.5%三聚磷酸鈉摻量下，流動度達(dá)到最大。

2.2.3 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿力學(xué)性能的影響

對于需要快速開放交通的修補(bǔ)工程，修補(bǔ)材料應(yīng)具有較高的早期強(qiáng)度，以滿足快速修補(bǔ)工程的需要。二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿早期和后期抗壓強(qiáng)度的影響如圖8所示。由圖8可知，二元復(fù)合緩凝體系中隨著蔗糖或三聚磷酸鈉摻量增加，1.5 h和3 d強(qiáng)度整體呈現(xiàn)降低趨勢，但復(fù)合緩凝劑摻量的變化對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿28 d強(qiáng)度無明顯影響。在5%硼砂與2.5%蔗糖摻量下，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的凝結(jié)時間為18 min，流動度為230 mm，1.5 h、3 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別為22.6 MPa、56.8 MPa和62.4 MPa，凝結(jié)時間、流動度和抗壓強(qiáng)度三項指標(biāo)能夠滿足JC/T 2537—2019對超早強(qiáng)型產(chǎn)品的要求。在磷酸鎂修補(bǔ)砂漿體系中引入二元復(fù)合緩凝體系，不僅能使修補(bǔ)砂漿在低緩凝劑摻量下具有較長的凝結(jié)時間，還能使修補(bǔ)砂漿具有較好的流動性能和力學(xué)性能，實現(xiàn)磷酸鎂修補(bǔ)砂漿在凝結(jié)時間和早期強(qiáng)度之間的動態(tài)平衡。

圖7 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿流動度的影響Fig.7 Effect of binary complex retarder system on fluidity of magnesium phosphate repair mortar

圖8 二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of binary complex retarder system on compressive strength of magnesium phosphate repair mortar

2.3 磷酸鎂修補(bǔ)砂漿全項性能檢測

由一元緩凝體系和二元復(fù)合緩凝體系對磷酸鎂修補(bǔ)砂漿性能影響的結(jié)果可知，采用5%硼砂與2%蔗糖和5%硼砂與2.5%蔗糖制備的樣品，其凝結(jié)時間、流動度和抗壓強(qiáng)度三項指標(biāo)均能滿足JC/T 2537—2019對超早強(qiáng)型產(chǎn)品的要求，但前者的凝結(jié)時間要明顯低于后者。因此，優(yōu)選5%硼砂與2.5%蔗糖作為復(fù)合緩凝劑，制備磷酸鎂修補(bǔ)砂漿，參照J(rèn)C/T 2537—2019進(jìn)行全項性能檢測，結(jié)果如表3所示。

從表3中數(shù)據(jù)可知，磷酸鎂修補(bǔ)砂漿的各項性能指標(biāo)均能滿足JC/T 2537—2019對超早強(qiáng)型產(chǎn)品的要求，采用硼砂與蔗糖的復(fù)合緩凝體系能夠制備出各項性能優(yōu)良的磷酸鎂修補(bǔ)砂漿。

表3 磷酸鎂修補(bǔ)砂漿技術(shù)性能Table 3 Technical performance of magnesium phosphate repair mortar

續(xù)表

3 結(jié) 論

(1)在一元緩凝體系中，蔗糖的緩凝效果明顯優(yōu)于硼砂和三聚磷酸鈉，三種緩凝劑中，三聚磷酸鈉的緩凝效果最差。與硼砂相比，蔗糖對流動性能和早期力學(xué)性能帶來的負(fù)面影響更大。蔗糖、硼砂和三聚磷酸鈉組成的一元緩凝體系，難以解決磷酸鎂修補(bǔ)砂漿凝結(jié)時間和早期強(qiáng)度之間的矛盾。

(2)在二元復(fù)合緩凝體系中，硼砂與蔗糖復(fù)合緩凝體系的緩凝效果要優(yōu)于硼砂與三聚磷酸鈉，采用5%硼砂與2.5%蔗糖能夠制備出凝結(jié)時間可控、流動性能和力學(xué)性能優(yōu)良的磷酸鎂修補(bǔ)砂漿，樣品各項性能指標(biāo)滿足JC/T 2537—2019對超早強(qiáng)型產(chǎn)品的要求。