何曉雁，張?zhí)鞎?，王辰昊，武皓?/p>

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學土木工程學院，呼和浩特 010051)

0 引 言

凍融循環(huán)是影響水泥基材料耐久性最為重要的因素之一。當外部環(huán)境溫度長期低于結冰點時，水泥基材料內(nèi)部可凍水結冰體積膨脹，過冷水發(fā)生遷移，孔隙結構發(fā)生劣化，使用壽命受到很大影響，嚴重時導致結構失效[1-2]。國內(nèi)外學者對水泥基材料的凍融損傷進行了大量的研究，但目前對水泥基材料在凍融作用下內(nèi)部孔結構劣化機理和劣化過程的理解并不充分。

近年來，越來越多的學者探究了混凝土材料孔結構與抗凍性的關系。張永存等[3]發(fā)現(xiàn)混凝土宏觀抗凍性與微觀孔結構有密切關系，孔徑大于50 nm的孔所占總孔比例越高，抗凍性越差。秦泳等[4]研究表明，隨著凍融循環(huán)的次數(shù)的增加，硅藻土混凝土內(nèi)部總孔隙率逐漸增加，孔隙的體積逐漸變大，孔隙間的連通變得更加容易。陳虎[5]指出機制砂混凝土材料經(jīng)過凍融循環(huán)后，其總孔隙率、平均孔徑、最可幾孔徑、臨界孔徑均有所增大，且孔徑呈現(xiàn)由小變大的趨勢，表明其抗凍性逐漸劣化。趙燕茹等[6]提出了凍融循環(huán)過程中混凝土孔結構參數(shù)演化過程分為初期、中期、后期3個階段，中、后期對凍融循環(huán)作用較敏感的孔參數(shù)分別為氣孔平均弦長和氣孔比表面積、含氣量和氣孔間距系數(shù)。吳倩云等[7-8]發(fā)現(xiàn)與抗壓強度、抗拉強度聯(lián)系最為緊密的氣孔結構參數(shù)是氣孔比表面積；而與凍融損傷聯(lián)系最為緊密的氣孔結構參數(shù)是氣泡平均弦長。以上學者雖然對一部分孔隙特征參數(shù)進行了定性分析，但未能表述各孔隙特征參數(shù)與不同抗凍性指標之間的相關性。本文采用灰色相對關聯(lián)度將各孔隙特征參數(shù)和體積百分比與水泥基材料在凍融循環(huán)過程中的質(zhì)量損失率、相對動彈性模量等指標進行了定量分析。

纖維水泥基材料較普通混凝土，不僅具有更加優(yōu)異的抗凍、抗?jié)B和抗碳化等性能。而且在加入粉煤灰、硅灰等固廢后，可以有效減輕環(huán)境壓力，為綠色建筑發(fā)展提供新的方向。纖維水泥基材料較普通混凝土更符合高性能、功能化、低環(huán)境荷載的發(fā)展趨勢。綜上所述，探究纖維水泥基材料在凍融循環(huán)作用下的內(nèi)部孔結構損傷規(guī)律具有重要意義[9]?；诖耍疚囊运z比、粉煤灰替代率和凍融循環(huán)次數(shù)為主要變量，采用壓汞法(MIP)對混凝土孔結構進行測試，分析孔隙特征參數(shù)與體積百分比在凍融循環(huán)前后的變化規(guī)律，并結合抗凍性性能指標變化情況，探究凍融環(huán)境對纖維水泥基材料產(chǎn)生劣化的機理。

1 實 驗

1.1 試驗材料和配合比

水泥為普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)；粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰，細度為14.71%；硅灰為SiO2，含量≥95%(質(zhì)量分數(shù))，平均粒徑為0.2 μm；細集料是粒徑范圍為0.15～4.75 mm的河砂；玄武巖纖維的長度為20 mm，抗拉強度為4 256 MPa，彈性模量為105 GPa，根據(jù)前期試驗研究確定纖維最佳摻量為5 kg/m3；減水劑為JSM-1型聚羧酸高效減水劑；水為自來水。相應配合比見表1。

表1 纖維水泥基材料配合比Table 1 Proportion of fiber cement-based materials

1.2 試件制備

試件制備采用單臥軸混凝土強制式攪拌機進行機械拌合。先將天然砂與玄武巖纖維干拌3 min使骨料與纖維均勻混合，再依次加入水泥、硅灰、粉煤灰繼續(xù)攪拌3 min，使纖維水泥基各組分混合均勻。最后將加入減水劑的拌合用水投入攪拌機內(nèi)，攪拌時間6 min。

拌合完成后，測試拌合物工作性，各組纖維水泥基材料塌落度均在142～220 mm、粘聚性和保水性表現(xiàn)良好。完成測試后將拌合物裝入試模內(nèi)，然后放在振動臺上振動90 s，振動過程中用金屬棒對拌合物進行插搗，最后將成型面抹平。振動成型后，將試件放置在陰涼干燥處48 h，拆模后放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d。

1.3 試驗方法

1.3.1 抗壓強度試驗

抗壓強度試驗按照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行，采用WAN-2000電液伺服萬能試驗機，加載速率為1.20～1.40 MPa/s。

1.3.2 快速凍融試驗

凍融試驗采用NJW-HDK-9微機全自動混凝土快速凍融試驗機，并按照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)進行。凍融介質(zhì)選用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液。在凍融循環(huán)試驗進行到第50次、100次、150次、200次、250次、300次時，分別采用精度為0.1 g的電子秤、美國NDT共振頻率測定儀和ZBL-U520非金屬超聲檢測儀對試件的質(zhì)量、動彈性模量和超聲波傳播速度進行測定，并計算質(zhì)量損失率、相對動彈模量和相對超聲波波速。

1.3.3 孔結構試驗

壓汞法：采用AutoPore Ⅳ9500(Micromeritics, USA)型全自動壓汞測孔儀進行測試。試驗取直徑為5 mm，長為10 mm的小圓柱試樣進行試驗，取件過程如圖1所示。試驗測得孔隙結構特征參數(shù)和孔隙體積百分比。

圖1 取樣示意圖(單位：mm)Fig.1 Sampling diagram (unit： mm)

2 纖維水泥基材料抗凍性變化規(guī)律

纖維水泥基材料的質(zhì)量損失率、相對抗壓強度、相對動彈性模量和相對超聲波波速與凍融循環(huán)次數(shù)之間的變化規(guī)律如圖2～圖5所示。

圖2 質(zhì)量損失率變化曲線Fig.2 Variation curves of mass loss rate

圖3 相對抗壓強度變化曲線Fig.3 Variation curves of relative compressive strength

圖2表明，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，纖維水泥基材料的質(zhì)量損失率均呈負增長。一方面是由于硅灰的比表面積大、吸水性強，硅灰與水泥水化生成水化硅酸鈣等物質(zhì)填充試件內(nèi)部。對試件內(nèi)部的密實作用大于凍融破壞引起的表面剝落現(xiàn)象，試件在凍融循環(huán)后質(zhì)量增加。另一方面是因為水膠比較小時試件內(nèi)部結構致密，在凍融循環(huán)過程中只會產(chǎn)生較少的微裂縫，NaCl溶液通過這些微裂縫進入試件內(nèi)部后出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，有效地阻止了骨料剝落現(xiàn)象的產(chǎn)生。水膠比為0.3時試件的質(zhì)量損失率為-2.9%，是水膠比為0.24時的3.1倍，這是由于水膠比增大，試件內(nèi)部密實度下降，更多的NaCl溶液可以通過微裂縫進入試件內(nèi)部與水泥和硅灰發(fā)生反應，試件質(zhì)量進一步增大。僅從質(zhì)量損失率這一指標評價低水膠比的纖維水泥基材料抗凍性能，粉煤灰對其抗凍性產(chǎn)生的影響較小。

由圖3可知，300次凍融循環(huán)時，纖維水泥基材料在不同水膠比下的抗壓強度分別下降了16%、17%、19%、20%，在不同粉煤灰替代率下的抗壓強度分別下降了22%、20%、16%、23%。本試驗表明，纖維水泥基材料在凍融環(huán)境下，粉煤灰替代率比水膠比對抗壓強度的影響程度更加顯著。試驗結果表明在水膠比為0.24時，粉煤灰的最佳摻量為20%。原因在于凍融循環(huán)進行到中后期時，粉煤灰進行二次水化反應，纖維水泥基材料的密實度得到一定的提高，其抗壓強度的下降速度逐漸減緩。與此同時，粉煤灰也會減弱纖維與基體之間的界面粘結力，過量粉煤灰使得纖維水泥基材料抗壓強度的下降程度更加明顯[10]。

圖4和圖5給出了纖維水泥基材料在經(jīng)歷不同凍融循環(huán)次數(shù)時，相對動彈性模量和相對超聲波波速的變化規(guī)律，二者從不同的角度反映了試件內(nèi)部凍融損傷程度。

圖4 相對動彈性模量變化曲線Fig.4 Variation curves of relative dynamic elastic modulus

圖5 相對超聲波波速變化曲線Fig.5 Variation curves of relative ultrasonic wave velocity

纖維水泥基材料在凍融循環(huán)過程中，相對動彈性模量變化分為兩個階段：(1)緩慢下降階段(0～150次),凍融初期試件裂縫較小，相對動彈性模量下降較慢;(2)加速下降階段(150～300次),凍融造成的損傷逐漸累積，裂縫逐漸加深貫通，相對動彈性模量下降速率加快。A-20組較A-0組第一階段區(qū)別不明顯，但第二階段時A-20組相對動彈性模量的下降趨勢明顯慢于A-0組。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是粉煤灰的水化速度比水泥的水化速度慢，在凍融循環(huán)的中后期，粉煤灰逐漸進行二次水化反應，試件的密實度得到一定提高。凍融循環(huán)300次后，纖維水泥基材料的水膠比越大，其相對動彈模量下降的幅度越大。

相對超聲波波速隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低，其中A-20組下降的速度最慢，A-0組下降得最快。這是因為纖維水泥基材料裂縫的寬度、深度、彎曲度、連通性和表面粗糙度在凍融循環(huán)過程中發(fā)生改變[11]。其內(nèi)部出現(xiàn)了更多的缺陷，在超聲波傳遞的過程中要經(jīng)歷更多的折射和繞射，傳播途徑變得更加復雜多變，發(fā)生擴散衰減，吸收衰減和散射衰減的可能性明顯增加。適量的粉煤灰提高纖維水泥基材料密實度，減少凍融循環(huán)對試件產(chǎn)生的裂縫數(shù)量。

3 凍融循環(huán)作用下纖維水泥基材料孔結構變化規(guī)律

3.1 纖維水泥基材料孔徑分布與累積進汞量

用壓汞法對纖維水泥基材料的孔結構進行測試，得到其累積進汞量和孔徑分布曲線，如圖6、圖7所示。

由圖6可知，累積進汞曲線分為兩個階段。當孔徑達到某一值時，進汞量會顯著增加，這一值被定義為臨界孔徑，其反映材料內(nèi)部孔隙的連通性以及滲透路徑的曲折性。圖7為纖維水泥基材料凍融前后孔徑分布，由孔徑分布最高點確定最可幾孔徑數(shù)值，表示出現(xiàn)概率最大的孔徑[12]。分析圖7可知，小于20 nm的孔徑和大于2 000 nm孔徑基本不受凍融循環(huán)作用的影響，但孔隙尺寸介于二者之間的孔徑分布受凍融循環(huán)的影響顯著。試驗結果與邢秉元等[13]的研究結果相符合。

圖6 纖維水泥基材料凍融前后累積進汞量Fig.6 Cumulative mercury intake of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

圖7 纖維水泥基材料凍融前后孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

3.2 纖維水泥基材料孔結構特征參數(shù)分析

對纖維水泥基材料的孔結構進行分析，得到不同水膠比和不同粉煤灰取代率的纖維水泥基材料凍融循環(huán)前后的總孔體積、總孔隙率、最可幾孔徑、臨界孔徑和平均孔徑，如圖8、圖9所示。

圖8 纖維水泥基材料凍融前后孔結構參數(shù)(1)Fig.8 Pore structure parameters of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw (1)

由圖8可知，水膠比增大和粉煤灰摻量增加都會在一定程度上增加纖維水泥基材料的總孔體積與總孔隙率。但摻適量粉煤灰，纖維水泥基材料在凍融循環(huán)后，其總孔體積和孔隙率都會有一定程度的減少。這主要是由于凍融循環(huán)過程中，試件內(nèi)部粉煤灰與氫氧化鈣反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。粉煤灰替代水泥摻入到水泥基材料中，能有效改善纖維水泥基材料的孔徑結構。試驗結果與高延紅等[14]的研究結果相符合。

圖9表明，粉煤灰摻量一定的前提下，不同水膠比的纖維水泥基材料在凍融前后最可幾孔徑的大小保持在一個相對穩(wěn)定的數(shù)值。適量粉煤灰可以改善纖維水泥基材料的最可幾孔徑，但粉煤灰摻量過大時，最可幾孔徑隨之劣化。

圖9 纖維水泥基材料凍融前后孔結構參數(shù)(2)Fig.9 Pore structure parameters of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw (2)

凍融循環(huán)后臨界孔徑大小都有明顯的增長，凍融循環(huán)后D-20組臨界孔徑變化最大，達到了29 nm，增加了23.9%。水膠比的改變導致試件內(nèi)部孔隙的連通性和曲折性發(fā)生改變，臨界孔徑隨著水膠比的增大而增大。纖維水泥基材料中摻入適量的粉煤灰使臨界孔徑的增長趨勢有所下降。

纖維水泥基材料的平均孔徑在凍融循環(huán)后均呈現(xiàn)變大趨勢，其中D-20組的增長最為明顯，增長了11.9 nm。這是因為凍融循環(huán)過程中，多余的水會結冰膨脹，在纖維水泥基材料內(nèi)部形成一定的凍脹應力。當凍脹應力大于抗拉強度時，試件內(nèi)部就會產(chǎn)生微裂縫，未凍結的水會被凍脹應力推入微裂縫中，這部分水就會在微裂縫中凍結，導致微裂縫持續(xù)擴展。在凍融環(huán)境下，這些微裂縫是不可愈合的，導致平均孔徑在凍融循環(huán)后有明顯的增長，且隨水膠比的增大該趨勢會變得更加明顯。凍融循環(huán)過程中，纖維水泥基材料內(nèi)部粉煤灰可以與部分自由水反應，減緩平均孔徑的增長趨勢。

從各種物性指標來看硬度值越低，嫩度越高[14]。說明犢牛肉的硬度比成年牛肉低，嫩度比成年牛肉高。其中里脊的嫩度最好。這與上面剪切力值的結果是一致的。

3.3 纖維水泥基材料孔結構體積分數(shù)分析

根據(jù)吳中偉教授等[15]對孔隙的分類，將孔徑大小分為無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)、多害孔(>200 nm)?？左w積百分比如圖10所示。

纖維水泥基材料在300次凍融循環(huán)后,多害孔體積百分比出現(xiàn)不同程度的增加，適當?shù)姆勖夯覔搅靠梢跃徑膺@種趨勢；有害孔和少害孔的變化不明顯；無害孔體積百分比隨著水膠比增大，下降趨勢逐漸顯著。試件中的無害孔經(jīng)過凍融損傷發(fā)展成少害孔、有害孔，最終發(fā)展到多害孔，并造成纖維水泥基材料的性能劣化。

A-20、B-20、C-20和D-20組纖維水泥基材料在凍融循環(huán)后多害孔體積百分比分別比原來增加了7.07%、13.22%、14.16%和20.03%。因為水膠比越大，試件內(nèi)部的自由水越多，孔徑變大的趨勢更加明顯。水膠比一定，粉煤灰取代率為20%的纖維水泥基材料，無害孔孔體積百分比在所有對照組中含量最高。這是因為粉煤灰顆粒的粒徑要小于水泥粒徑，可以優(yōu)化試件微觀孔結構，提高其密實度。因此適量加入粉煤灰可以提高纖維水泥基材料抗凍性，減緩孔隙變大的趨勢。

圖10 纖維水泥基材料凍融前后各級孔體積百分比Fig.10 Percentage of pore volume of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

4 纖維水泥基材料抗凍性與孔結構的綜合分析

為研究凍融破壞對纖維水泥基材料的劣化規(guī)律。選取各組中未凍融與凍融300次后的纖維水泥基材料，分析其最可幾孔徑、臨界孔徑、平均孔徑、總孔體積和總孔隙率與試件的質(zhì)量損失率、抗壓強度、相對動彈性模量和超聲波波速的關聯(lián)程度變化規(guī)律。因為纖維水泥基材料為復雜的多孔材料，試驗過程中無法避免的誤差導致一些孔徑參數(shù)起伏波動頻繁?；疑鄬﹃P聯(lián)[16]適用于數(shù)據(jù)量較少，且很難找到常規(guī)分布規(guī)律的試驗數(shù)據(jù)分析?？梢酝ㄟ^線性插值的方法將系統(tǒng)因素的離散行為觀測值轉(zhuǎn)化為分段連續(xù)的折線，進而根據(jù)折線的幾何特征相似程度來判斷數(shù)據(jù)孔隙結構特征和抗凍性的聯(lián)系是否緊密，更適合本文進行數(shù)據(jù)分析。所以采用灰色相對關聯(lián)進行分析，計算過程如下：

設系統(tǒng)行為序列：

Xi={xi(1)，xi(2)，…,xi(n)}

(1)

Xj={xj(1)，xj(2)，…,xj(n)}

(2)

求Xi、Xj的始點初值象:

(3)

(4)

求|S′0|、|S′1|和|S′1-S′0|：

(5)

(6)

(7)

(8)

凍融循環(huán)前后纖維水泥基材料孔隙結構特征參數(shù)與抗凍性之間的相對關聯(lián)度計算結果如圖11所示。對比凍融循環(huán)前后的纖維水泥基材料可知，MIP孔隙參數(shù)中的最可幾孔徑、臨界孔徑、總孔體積和總孔隙率與抗凍性的相對關聯(lián)度都有不同程度的下降。纖維水泥基材料凍融循環(huán)后產(chǎn)生了新的缺陷，而這部分孔隙參數(shù)并不能很好地表示這些新的缺陷，導致其與抗凍性相對關聯(lián)度下降，而平均孔徑與抗凍性相對關聯(lián)度在凍融循環(huán)后表現(xiàn)出明顯的增長。凍融循環(huán)后，孔徑結構產(chǎn)生不同程度的劣化，平均孔徑可以更好地表示試件內(nèi)部整體的孔結構劣化情況，其與纖維水泥基材料的抗凍性具有較高的相對關聯(lián)度。綜上所述，凍融循環(huán)后纖維水泥基材料的抗凍性與孔隙參數(shù)的相對關聯(lián)度大小排列順序為：平均孔徑>臨界孔徑>最可幾孔徑>總孔隙率>總孔體積。

圖11 孔隙結構特征參數(shù)與抗凍性指標的相對關聯(lián)度Fig.11 Relative correlation degree between pore structure characteristic parameters and frost resistance indexes

凍融循環(huán)前后各級孔隙體積百分比與抗凍性的相對關聯(lián)度如圖12所示。凍融循環(huán)后纖維水泥基材料各級孔徑與抗凍性的相對關聯(lián)度比未凍融時有明顯提高，表明孔徑大小分布變化是導致纖維水泥基材料劣化的重要影響因素。其中質(zhì)量損失率、抗壓強度、相對動彈模量和超聲波波速與少害孔的相對關聯(lián)度在凍融前后變化最明顯，而與多害孔的相對關聯(lián)度在凍融前后基本不變。原因在于未經(jīng)歷凍融循環(huán)時，纖維水泥基材料內(nèi)部結構密實，無害孔和少害孔很難對其性能造成影響，而凍融循環(huán)后，材料內(nèi)部發(fā)生劣化，無害孔和少害孔也會對材料的抗凍性產(chǎn)生一定影響；有害孔和多害孔在凍融前后對纖維水泥基材料抗凍性的影響都相對較高，所以凍融損傷對其與抗凍性的相對關聯(lián)度影響較小。

圖12 孔隙體積百分比與抗凍性指標的相對關聯(lián)度Fig.12 Relative correlation degree between pore volume percentage and frost resistance index

5 結 論

(1)凍融循環(huán)過程中，試件質(zhì)量損失率呈負增長趨勢。試件內(nèi)部劣化逐漸累積，相對抗壓強度、相對動彈性模量和相對超聲波波速均呈下降趨勢。當水膠比為0.24，粉煤灰摻量為20%時，纖維水泥基材料在凍融循環(huán)過程中表現(xiàn)出相對較好的抗凍性。

(2)經(jīng)歷過凍融循環(huán)后的纖維水泥基材料，總孔體積與總孔隙率在水膠比為0.24，且粉煤灰摻量不超過20%時會有一定程度減少；最可幾孔徑變化波動不明顯；臨界孔徑和平均孔徑都有不同程度的增加。

(3)纖維水泥基材料經(jīng)歷凍融循環(huán)，其內(nèi)部的無害孔、少害孔和有害孔逐漸發(fā)展成多害孔。水膠比越大，孔隙結構劣化趨勢越顯著，適量的粉煤灰可以減緩劣化趨勢。

(4)運用灰色理論相對關聯(lián)度分析得到,纖維水泥基材料的抗凍性與最可幾孔徑、臨界孔徑、總孔體積和總孔隙率的相對關聯(lián)度在凍融循環(huán)后有不同程度的下降,與平均孔徑和孔徑體積百分比的相關性在凍融循環(huán)后有所提高。