程曉靜, 王興明,,4, 儲昭霞, 王運敏, 范廷玉， 徐曉平

(1.安徽理工大學 地球與環(huán)境學院, 安徽 淮南 232000; 2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室 中鋼集團馬鞍山礦山研究總院有限公司, 安徽 馬鞍山 243000;3.資源與環(huán)境生物技術安徽普通高校重點實驗室 淮南師范學院, 安徽 淮南 232038; 4.皖江流域退化生態(tài)系統(tǒng)的恢復與重建省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 安徽師范大學, 安徽 蕪湖 241000; 5.安徽工程大學 建筑工程學院, 安徽 蕪湖 241009)

采煤沉陷是礦區(qū)一種常見環(huán)境地質災害，通常由煤炭開采后引起巖層和地表下沉形成[1]。基于中國東部礦區(qū)特殊的地理環(huán)境和水文地質條件，約有50%采煤沉陷區(qū)最終形成季節(jié)性或永久性采煤沉陷塘[2-3]。同時，隨著煤炭工業(yè)發(fā)展和煤礦開采程度擴大，煤及附屬物會釋放大量微量元素，由于微量元素難降解和生物累積特性[4]，它們會在沉陷塘水體中遷移轉化并通過食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)傳遞導致礦區(qū)水環(huán)境的風險[5-6]。近年來，礦區(qū)沉陷塘微量元素潛在危害引起許多學者關注。范廷玉等[7]研究淮南采煤沉陷水體沉積物中微量元素Cu，Pb，Zn，Cd，As含量，發(fā)現元素Cd的生物危害最大。任永樂等[3]研究發(fā)現淮南潘一礦塌陷塘水體微量元素Mn，Cd，Pb，Cu含量超過當地環(huán)境背景值。Li等[8]測定淮北朱仙礦沉陷塘水體四季微量元素Cu，Cd，Cr，Ni，Pb，V，Zn，Mn含量發(fā)現元素Cr致癌風險值較大。以上研究主要聚焦于單一沉陷塘水體環(huán)境風險，有關不同塌陷年齡的塌陷塘水體微量元素的變化特征及其隨塌陷時間變化規(guī)律的研究相對較少，礦區(qū)常見敏感元素As，Ni，Mn，Cr和V在不同塌陷年齡塌陷水體的來源仍不確定，不同塌陷年齡水體微量元素對環(huán)境風險變化情況及對人體健康風險影響仍然有待識別。為此，本研究以淮南礦區(qū)為例，選取3個不同塌陷年齡采煤塌陷塘，研究不同塌陷塘水體微量元素濃度變化特征及來源，同時，采用美國國家環(huán)境保護局(以下簡稱“USEPA”)推薦的健康風險評價模型，評價塌陷塘水體的5種微量元素Mn，Ni，V，As和Cr所導致的健康風險，旨在為采煤沉陷區(qū)微量元素風險管控、沉陷塘水環(huán)境污染治理提供科學參考和依據。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

淮南礦區(qū)位于中國華東地區(qū)，地處長江三角洲腹地，淮河之濱，屬于亞熱帶與暖溫帶過渡地帶，年平均氣溫15 ℃，是集煤炭—電力—化工為一體的資源型城市[4,7]?；茨厦禾块_采從20世紀30年代開始，隨著煤炭大量開采和高潛水位地理特征，塌陷面積越來越大。目前，礦區(qū)塌陷面積已達300 km2，48%以上塌陷區(qū)逐漸形成采煤塌陷塘[9-10]。為研究采煤塌陷塘水體中微量元素濃度隨沉陷時間變化特征，本研究選取3個開采時間不同的塌陷塘。顧橋礦(青年礦)于2005年開工投產，塌陷成塘10 a余，水域較封閉，總塌陷水域面積約4.8 km2，平均水深為3.2 m；潘一礦(中年礦)于1983年投產，塌陷成塘時間28余年，總塌陷水域面積約為5.2 km2，平均水深2.8 m；新莊孜礦(老年礦)于1947年投產，塌陷成塘時間約有65 a，該水域較封閉，總塌陷面積約6.4 km2，平均水深4.5 m。此外，3個沉陷塘水體周邊多為農田，且堆放著大量矸石，塌陷區(qū)水體主要用于農田灌溉、漁業(yè)養(yǎng)殖[7,11-12]。

1.2 樣品采集與測試

2020年10月，在每個礦區(qū)選取一代表性塌陷塘，依照《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》，在塌陷塘上分別設6個采樣點，每采樣點水面下0.5 m處采集多點混合瞬時水樣500 ml，現場加入硝酸酸化，4 ℃保存，帶回實驗室分析。水樣用0.45 μm醋酸纖維素濾膜過濾，采用《水質重金屬總量消解硝酸法(HJ677-2013)》進行消解，試驗設置1個空白樣和3個平行樣。利用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，NexION 300X)測定Mn，Ni，V，Cr含量，采用AFS-3100型雙道原子熒光光度計測定As含量，平行樣品之間標準偏差小于5%，樣品加標回收率在94%～102%之間。

1.3 數據分析和處理

運用SPSS 20對數據進行Pearson相關性分析和主成分分析。Pearson相關性分析用于分析微量元素之間的相關關系[13]；主成分分析可有效降低變量的維度，通過降低維度找出變量之間的關系，根據特征值大于1原則，確定主要來源[14]。采用Excel 2013，Origin 2019進行數據處理與圖形繪制。

1.4 健康風險評價方法

健康風險評價是把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量地描述污染物質對人體產生危害[15]。目前，國內使用較多的是USEPA所推薦健康風險評價模型，基于暴露途徑為直接攝入、呼吸及皮膚接觸，但呼吸和皮膚接觸途徑健康風險與直接攝入存在2～3個數量級差距，可忽略不計[4,16]。因此，本研究在對兒童和成人健康風險評估時僅考慮直接攝入暴露途徑。參考美國國家科學(NAS)提出4步法，非致癌健康風險用非致癌風險指數HI和非致癌風險商HQ表征，致癌風險用致癌物風險值CR表征，計算公式[17-18]為:

(1)

(2)

CR=CDIoral·SF

(3)

式中：CDIoral表示為微量元素日均暴露劑量; CW為研究區(qū)微量元素濃度(mg/L); IR為日均飲水攝入量(L/d),兒童和成人分別取1.1,2.2 L/d[19-20]; EF為暴露頻率(d/a),兒童和成人分別取320,350 d/a[19-20]; ED為暴露持續(xù)時間(a),兒童和成人分別取6,30 a[19-20]; BW為人群體重(kg),兒童和成人分別取22,65 kg[19-20]; AT為平均接觸時間(d),取值為70 a×365 d[19-20]; RfD為微量元素直接攝入的參考劑量〔mg/(kg·d)〕; SF為直接攝入暴露的致癌系數〔(mg/(kg·d)〕,具體參數詳見表1。其中,HI<1表示不存在風險,致癌風險CR小于1.00×10-6表示風險可忽略,大于1.00×10-4表示存在潛在致癌風險。

表1 微量元素RfD和SF參考劑量和致癌系數[17]

2 結果與分析

2.1 微量元素濃度特征

由表2[21-26]可見，研究區(qū)微量元素平均濃度排序為：Mn>Cr>As>Ni>V，濃度范圍Mn為0.012 1～0.076 5 mg/L，Cr為0.002～0.007 5 mg/L，As為0.001 2～0.010 7 mg/L，Ni為0.001 2～0.005 3 mg/L，V為0.001 1～0.005 9 mg/L。由此，對比國內外水質標準限值，研究區(qū)微量元素Mn，Ni和V的濃度小于中國《地表水環(huán)境質量標準(GB3838-2002)》[27]中的限定值，元素As，Cr的濃度符合中國地表水環(huán)境質量Ⅱ類水質標準，同時也符合WHO[21]和USEPA[22]水質標準要求。另外，與國內其他礦區(qū)水體元素濃度相比，本研究礦區(qū)微量元素平均濃度是淮北礦區(qū)[8]元素Mn，Ni，V，Cr濃度的2.7，0.8，0.82，3.69倍，是山東礦區(qū)[23]微量元素Ni，As，Cr濃度的0.97，5.75，0.85倍，是蒙陜礦區(qū)[24]微量元素Ni，As，Cr濃度的0.45，1.35，4.8倍。與國外礦區(qū)水體濃度相比較，研究區(qū)Mn，Ni，As，Cr平均濃度分別是印度Karanpura塌陷水體[25]和波蘭Nowa Ruda塌陷水體[26]微量元素濃度的0.43，0.73，0.68，0.23倍和0.53，0.58，0.64，3.2倍?？梢姡煌挲g沉陷塘水體微量元素Mn和As平均濃度高于國內山東和蒙陜礦區(qū)，卻低于國外印度和波蘭的礦區(qū)；元素Cr平均濃度高于淮北、蒙陜和國外波蘭礦區(qū)，卻低于山東和印度礦區(qū)；Ni元素平均濃度與國內礦區(qū)相差不大，相比國外礦區(qū)含量較低。其原因可能是：淮南煤層中微量元素Mn，Cr，As整體含量較高[10,28]，Mn，Cr，As等元素可在煤礦開采和堆放過程發(fā)生遷移轉化[26,29]，而煤在研究區(qū)通過發(fā)電進行利用，Ni，V等元素可能通過高溫燃燒后釋放，燃煤釋放的微量元素也可匯入塌陷塘水體使?jié)舛仍龈遊29-30]。

表2 淮南典型煤礦區(qū)塌陷塘微量元素含量統(tǒng)計

2.2 微量元素變化特征

由圖1—2可知，不同年齡塌陷水體微量元素總體變化特征為：青年礦>老年礦>中年礦；而同一元素在不同年齡塌陷塘水體中濃度變化不一致，Mn表現為：青年礦>老年礦>中年礦；Ni表現為：中年礦>青年礦>老年礦；V表現為：中年礦>老年礦>青年礦；As和Cr表現為：青年礦>中年礦>老年礦。可見，塌陷時間增加，除V外，水體中微量元素總量呈一定下降趨勢，且微量元素總體變化特征與元素Mn的濃度變化特征一致；但從單一元素上看Mn隨開采年限增加先增加后降低再略微升高，Ni和V隨開采年限增加先增加再降低，Cr和As則隨開采年限增加呈濃度下降趨勢。

由此，本研究與前人研究發(fā)現礦區(qū)開采時間越長塌陷區(qū)水體及沉積物微量元素污染越嚴重的結論不同[11,31]。原因可能是淮南礦區(qū)屬于高潛水位礦區(qū)，隨著塌陷年齡增加，水體面積增加造成微量元素稀釋，同時水體微量元素也會在汛期和灌溉流失，造成元素濃度降低，這與張維翔[9]和陳軍[32]研究結果類似。另一方面，由于元素Mn在原煤中含量較高，煤炭開采初期微量元素大量釋放[4,29]，而元素Mn作為天然氧化劑，容易與水體中有機物和其他微量元素結合形成沉積物，使水體微量元素含量降低[33-34]。此外，元素Mn是水生生物和人體必需微量元素之一[35]，隨著塌陷年齡增加，水體自身生態(tài)功能越來越完善[32]，水生生物一定程度上對微量元素吸收富集[35-36]，Mn含量也趨于穩(wěn)定。對于元素Ni和V變化特征，考慮到元素Ni和V多在粉煤灰中富集[30]，而中年礦周邊電廠數量較多，燃煤產生粉煤灰沉降至水體可能會造成此類元素含量增加。而元素As和Cr變化可能與煤矸石有關，煤礦周邊堆存大量煤矸石，矸石堆存與礦區(qū)開采時間一致，其釋放的Cr，As含量隨時間增加呈下降趨勢[29,37]，造成沉陷水體As和Cr隨沉陷時間增加而降低。

圖1 研究區(qū)不同年齡塌陷水體微量元素濃度箱體圖

圖2 研究區(qū)不同年齡塌陷水體微量元素濃度堆積圖

2.3 微量元素源分析

對不同年齡塌陷塘水體微量元素進行相關性分析發(fā)現(表3)，青年礦塌陷塘水體微量元素Mn—Ni極顯著正相關，Mn—As顯著正相關，As—Cr極顯著負相關，V—Ni顯著負相關；中年礦塌陷塘水體微量元素Mn—Ni顯著正相關；老年礦塌陷塘水體各微量元素不存在顯著相關性。研究顯示，相關性結果極顯著或顯著正相關，表示微量元素來源相同[38]。由此，隨塌陷年齡增加，不同沉陷年齡水體微量元素之間相關性越小，老年礦沉陷水體中微量元素Mn，Ni，V，As和Cr之間沒有協(xié)同作用。這表明隨著沉陷時間增加，元素的同源性在降低，煤礦開采對塌陷塘水體微量元素的影響降低。

根據不同年齡塌陷塘水體微量元素主成分分析(表4)。青年礦塌陷塘水體只有一個主成分，累計方差貢獻值77.16%，基本上反映了微量元素的一個主要來源；中年礦和老年礦塌陷塘水體有兩個主成分，累計方差貢獻值分別為79.15%和82.69%，較大程度地反映了微量元素的兩個重要來源。

青年礦主成分顯示Mn，Ni，As，V和Cr具有較大因子載荷。載荷是與因子聯(lián)系的系數，絕對值越大表示關系越強[39]。由此，說明青年礦水體5種元素來源相似或存在相互作用，與表3的相關性分析結果一致。這表明可能塌陷塘早期主要受到采煤影響，采煤活動是其水體元素的主要來源。前人研究發(fā)現，煤層中含有大量的微量元素Mn，Ni，Cr，As隨著煤炭開采遷移釋放至周圍環(huán)境[33]。另外，根據現場分析知，青年礦沉陷塘周邊礦井有定期排水現象，微量元素會隨著礦井排水進入塌陷塘[6]，此外，早期沉陷塘底部有大量煤矸石填充，煤矸石浸泡后會持續(xù)穩(wěn)定釋放微量元素Mn，Ni，V，As和Cr到水體[10,23]。因此，青年礦沉陷塘主成分代表底煤炭開采釋放的污染源。中年礦第一主成分的方差貢獻率57.47%，其中Mn，Ni，V，As因子載荷較大。

表4 不同塌陷年齡水體微量元素旋轉負荷矩陣結果

前人研究發(fā)現煤礦開采和煤炭工業(yè)與微量元素Mn，Ni，V，As來源緊密相關[8,28]。中年礦塌陷塘水體連通泥河，上游礦區(qū)排水、周邊洗煤廠污水及電廠燃煤發(fā)電等煤炭工業(yè)釋放大量的微量元素隨地表徑流、大氣沉降等匯入水體。在水體中，元素Ni參與Mn化合物的氧化還原反應，元素V和As與黏土礦物、有機物等能結合形成懸浮物[33]。因此，中年礦PC1代表煤炭開采和煤炭工業(yè)造成的污染源。第二主成分的方差貢獻率21.68%，只有Cr載荷較高?？紤]到元素Cr釋放量與煤矸石填充和堆放時間有關[40]，而中年礦塌陷塘水體周邊有煤矸石填充的路面及復墾農田，推測青年礦PC2代表煤矸石和農田(化肥和農藥)釋放的污染源。由此，中年礦沉陷塘微量元素主要受煤炭開采和煤礦加工利用影響，其次是煤矸石和農業(yè)污染源的釋放。老年礦第一主成分方差貢獻率47.67%，其中Mn，As和V因子載荷較大。老年礦塌陷區(qū)已基本穩(wěn)定，塌陷區(qū)居民較多，人們生產生活排水匯入塌陷塘水體。據文獻[14,41]，人們日常生產生活也是微量元素來源之一，如：元素Mn是日常生產生活中常見微量元素，As元素與農藥和化肥使用有關[39]，V元素來源與機械加工、汽修電鍍有關[42]。由此，老年礦PC1代表周邊人為活動釋放的污染源。第二主成分方差貢獻率35.02%，Cr和Ni載荷較大，考慮到老年礦塌陷塘周邊常有大型運輸車通過，元素Ni和Cr可能來自重型車輛交通和汽車燃油[43]。老年礦PC2代表交通污染源。綜上所述，老年礦沉陷塘微量元素受人們生產生活影響較大，其次是交通污染。由此驗證，煤礦開采初期微量元素會大量釋放，元素之間同源性較強，而隨著開采時間增加，微量元素來源受采礦活動影響越小，同時元素之間相關性作用減少，生活源、農業(yè)源、交通源等逐漸成為塌陷塘水體的主要來源。

2.4 微量元素健康風險分析

基于不同塌陷年齡水體中各微量元素濃度值，結合USEPA水環(huán)境健康風險評價模型和參數，計算出直接飲水攝入暴露的對成人和兒童的非致癌健康風險指數(表5)和致癌元素As，Cr和Ni年均致癌風險健康值(圖3)。由表5可知，研究區(qū)沉陷水體對成人的非致癌健康風險指數為：青年礦(3.37E-01)>中年礦(2.44E-01)>老年礦(1.90E-01)，對兒童的非致癌健康風險指數為：青年礦(9.43E-02)>中年礦(6.83E-02)>老年礦(5.32E-02)，由此，研究區(qū)沉陷水體對成人和兒童的非致癌健康風險指數變化趨勢為：青年礦>中年礦>老年礦。從單一元素上看，研究區(qū)沉陷水體對成人和兒童非致癌風險值的變化大小順序：As>Cr>Mn>Ni>V，且研究區(qū)水體5種微量元素Mn，Ni，As，V和Cr非致癌健康指數HI小于1，處于可接受水平。另外，從研究區(qū)非致癌風險指數變化趨勢上看，研究區(qū)水體5種微量元素非致癌風險值均為：成人>兒童，這與師環(huán)環(huán)等[13]、呂占祿等[44]結果一致。由圖3可知，對于不同年齡沉陷水體致癌元素Cr和Ni，成人致癌風險健康值范圍1.44×10-5～3.66×10-5/a，兒童致癌風險健康值范圍0.53×10-5～1.35×10-5/a，均低于國際輻射防護委員會(ICRP)推薦的最大可接受風險水平(5×10-5/a)。而不同年齡沉陷水體As元素致癌風險健康值較大，范圍為1.88×10-5～9.39×10-5/a，青年礦致癌風險值最大為9.39×10-5/a，接近USEPA存在潛在致癌風險限值1.00×10-4/a，應引起重視。此外，不同年齡塌陷水體對成人和兒童的致癌風險健康值與非致癌風險健康結果一致，表現為：成人>兒童，同時致癌風險健康值與非致癌風險指數變化趨勢一致?？梢?，塌陷年齡越長，水體中微量元素造成健康風險越小，原因可能是微量元素As，Cr和Ni的致癌風險健康值大小受到致癌系數SF影響，同時也微量元素含量有關[45-46]。因此，應該在煤礦開采初期加強對微量元素釋放安全的管理和防控，尤其需要關注致癌元素As遷移轉化。

完整的健康風險評價應包括污染物在大氣、土壤、水和食物鏈4種介質中，通過食入、吸入和皮膚接觸等暴露途徑對人體健康產生危害的評價[4]。本研究只評價了礦區(qū)常見敏感元素Mn，Ni，As，V和Cr直接飲水攝入暴露途徑的健康風險，鑒于樣本量和區(qū)域抽樣的結果，所得結果可能小于實際情況。同時，健康風險計算過程中模型參數的選取可能與研究區(qū)域實際狀況存在一定誤差[13]。此外，研究區(qū)為礦區(qū)，考慮到居民流動性較大，實際風險人群接觸微量元素劑量、生活習慣、體重、個人體質都會對健康風險評價結果造成一定影響[45-46]。因此，本次是對淮南不同年齡塌陷區(qū)水體微量元素健康風險評價初步研究，細化的結論還需要進一步探討和完善。

表5 研究區(qū)不同塌陷年齡水體微量元素非致癌風險值和非致癌風險指數

圖3 研究區(qū)不同年齡塌陷塘水體致癌元素風險值統(tǒng)計圖

3 結 論

(1) 淮南典型礦區(qū)不同塌陷年齡沉陷水體微量元素Mn，Ni，V的含量在中國地表水環(huán)境標準限值之內，元素As，Cr的含量符合中國地表水環(huán)境質量Ⅱ類水質標準。從整體上看，除V外，研究區(qū)沉陷水體微量元素濃度變化呈下降趨勢，本研究與前人研究發(fā)現礦區(qū)開采時間越長塌陷區(qū)水體及沉積物微量元素污染越嚴重的結論不同。

(2) 淮南典型礦區(qū)不同塌陷年齡沉陷水體微量元素總體變化特征受元素Mn含量影響較大，由于元素Mn在原煤中含量較高，同時作為天然氧化劑釋放到周邊環(huán)境，造成煤礦開采初期微量元素同源性最強，隨礦區(qū)開采時間增加，沉陷區(qū)水體微量元素來源受人為活動、農業(yè)活動和交通源的影響越大。

(3) 淮南典型礦區(qū)不同塌陷年齡水體中微量元素非致癌健康風險和致癌健康風險均在可接受范圍，變化趨勢一致，表現為：青年礦>中年礦>老年礦。需要注意的是，青年礦元素As的致癌風險9.39×10-5/a接近USEPA存在潛在致癌風險限值1.00×10-4/a，應引起重視。