傅曉日，魏新顏,2，張 偉，閆武鵬

(1.中建六局水利水電建設(shè)集團(tuán)有限公司，天津 300222；2.中國建筑第六工程局有限公司，天津 300450)

苯系物是石油的重要組成部分，是生產(chǎn)生活中不可或缺的重要化工原料。但在使用苯系物過程中，人為的不當(dāng)操作或突發(fā)事件，造成苯系物的泄露或含苯系物廢水的排放，使其成為地下水中常見的有機(jī)污染物[1]。苯系物具有神經(jīng)毒性和遺傳毒性，會影響人體的神經(jīng)、血液以及生殖系統(tǒng)，長期接觸可導(dǎo)致人體患上白血病等疾病，對人類健康產(chǎn)生威脅[2]。其中，苯作為苯系物中毒性最強(qiáng)、危害最嚴(yán)重的物質(zhì)，被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為第一類致癌物質(zhì)，也被多個國家明確為優(yōu)先控制污染物[3-4]。

原位化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)利用向地下水中注入的強(qiáng)氧化劑將有機(jī)污染物降解為無毒或低毒性化合物，從而達(dá)到修復(fù)效果。近年來，該技術(shù)具有適用性強(qiáng)、修復(fù)效果好、對環(huán)境影響小且成本相對較低等特點，而得到廣泛應(yīng)用[5]。常用的氧化劑包括Fenton試劑[6]、臭氧[7]、高錳酸鹽[8]、過氧化鈣[9]和過硫酸鹽[10]。

研究指出過碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2，SPC)溶于水后會分解為H2O2和Na2CO3，在Fe(Ⅱ)催化作用下，引發(fā)類Fenton反應(yīng)，快速產(chǎn)生HO·自由基，高效降解有機(jī)污染物[11]。而螯合劑的存在可提升Fe(Ⅱ)-催化SPC體系降解有機(jī)污染物的能力[12]。Zang等[12]在研究檸檬酸螯合Fe(Ⅱ)催化SPC體系降解三氯乙烯的過程中發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的加入提高了三氯乙烯的去除率，但Fe(Ⅱ)在反應(yīng)初期即被快速消耗，1 min內(nèi)Fe(Ⅱ)的質(zhì)量濃度由25.5 mg/L降至1.25 mg/L。在反應(yīng)后半段，體系中主要以催化能力較弱的Fe(Ⅲ)為主。Fu等[13]研究谷氨酸(GLA)-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的過程中，發(fā)現(xiàn)體系中存在大量溶解態(tài)Fe(Ⅲ)，且GLA可促進(jìn)Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)，從而提高苯的去除率。但體系中GLA的存在不足以將Fe(Ⅲ)完全轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)，且Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)相對緩慢，限制了苯去除率的進(jìn)一步提升。因此，將螯合-Fe(Ⅱ)催化SPC體系中大量存在的溶解態(tài)Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，可大幅提高體系的催化能力，在減少催化劑用量的同時，保證污染物的去除。

本文考察鹽酸羥胺(HAH)、抗壞血酸(ASC)、亞硫酸鈉和抗壞血酸鈉4種還原劑對GLA-Fe(Ⅱ)催化SPC體系降解地下水中苯的影響；著重分析了HAH強(qiáng)化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC[HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC]體系中HAH濃度、溶液初始pH、無機(jī)陰離子和以腐植酸(HA)為代表的天然有機(jī)物對苯降解的影響；探究HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中存在的主要活性氧自由基，HAH對活性氧自由基產(chǎn)生的強(qiáng)化效果，以及主體活性氧自由基在苯降解過程中的作用；考察HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系在實際地下水中對苯降解的適用性，為苯系物污染地下水修復(fù)工程提供技術(shù)選擇。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試劑

1.1.2 試驗儀器

試驗儀器主要有：SDC-6型低溫恒溫槽(寧波新芝生物科技股份有限公司)、配備離子火焰檢測器和HP-5色譜柱(長為30 m、內(nèi)徑為0.32 mm、膜厚為0.25 μm)的6890N型氣相色譜儀(美國安捷倫)、COMBI-PLA自動進(jìn)樣器(CTC，Switzerland)、85-2型磁力攪拌器(上海閔行虹浦儀器廠)、DELTA320型pH計(瑞士Mettler-Toledo集團(tuán))和EMX-8/2.7C電子順磁共振儀(德國BRUKER)。

1.2 試驗流程及分析方法

連接低溫恒溫槽與有效容積為250 mL的帶夾層圓柱玻璃反應(yīng)器，通過夾層中流動的恒溫水控制反應(yīng)溫度為20 ℃。取25 mL配制好的苯母液(10 mmol/L)于反應(yīng)器中，定容后，苯的摩爾濃度為1 mmol/L。依次向反應(yīng)器中加入FeSO4·7H2O、GLA和HAH，控制磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速為600 r/min)使溶液混合均勻(混合時間為10 min)，取初始點樣品后加入SPC，開始反應(yīng)并計時。在既定時間點采取2.5 mL樣品溶液于盛有1 mL甲醇的頂空瓶中，密封后快速震蕩，及時終止反應(yīng)，并進(jìn)行苯濃度分析。苯母液及試驗用水均統(tǒng)一采用超純水或?qū)嶋H地下水。在考察pH對苯降解影響的試驗中，采用NaOH或H2SO4(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)溶液初始pH。所用試驗結(jié)果為2個平行樣品的平均值。

樣品中苯濃度由頂空-氣相色譜儀測定。頂空進(jìn)樣器條件：加熱槽溫度設(shè)定為50 ℃，以500 r/min震蕩5 min；注射針溫度設(shè)定為60 ℃。氣相色譜條件如下：保持40 ℃初始柱溫2 min后，以30 ℃/min升至80 ℃并保持1 min；載氣為N2，流速為3.0 mL/min；進(jìn)樣口和檢測器溫度分別設(shè)定為150 ℃和250 ℃；進(jìn)樣量為500 μL且無分流。

Fe(Ⅱ)及Fe(Ⅲ)濃度采取1,10-鄰菲羅啉分光光度法測定[14]，H2O2濃度采用分光光度法測定[15]，HO·強(qiáng)度由電子順磁共振(EPR)分析技術(shù)測定[16-17]。

在既定時間點取反應(yīng)溶液0.3 mL，加入到0.3 mL(摩爾濃度為8.84 mmol/L)的5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉溶液中，混合后快速轉(zhuǎn)移至毛細(xì)管，進(jìn)行EPR分析。EPR分析條件如下：中心磁場為0.351 5 T；掃場寬度為0.01 T；分辨率為1 024像素；微波頻率為9.866 GHz；微波強(qiáng)度為2.016 mW；調(diào)制幅度為10-4T；調(diào)制頻率為100.00 kHz；掃描時間為41.943 s；時間常數(shù)為163.840 ms；掃描次數(shù)為1。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑強(qiáng)化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解

圖1顯示HAH、ASC、亞硫酸鈉和抗壞血酸鈉4種還原劑對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解效果的影響。試驗中SPC摩爾濃度為2 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)、苯和各還原劑摩爾濃度均為1 mmol/L。由圖1可知，試驗階段苯揮發(fā)損失小于3%，可忽略不計。苯在GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中的降解率僅為27.0%。隨著HAH、ASC和抗壞血酸鈉的加入，苯降解率分別提高了36.7%、24.5%和19.3%，升至63.7%、54.5%和46.3%，表明HAH、ASC和抗壞血酸鈉強(qiáng)化了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解能力，且HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解效果最佳。而抗壞血酸鈉-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解率僅為21.1%，低于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中27.0%的苯去除率，說明亞硫酸鈉削弱了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的能力。這主要因為亞硫酸鈉還原能力較弱，無法將Fe(Ⅲ)大量還原為Fe(Ⅱ)，體系催化能力不足。同時，亞硫酸鈉可與苯競爭消耗體系中的HO·，最終導(dǎo)致體系中苯的降解受到亞硫酸鈉的明顯抑制。

圖1 還原劑強(qiáng)化GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解效果

圖2顯示最佳還原劑HAH初始濃度對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的影響。試驗中SPC摩爾濃度為2.00 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)和苯的摩爾濃度均為1.00 mmol/L。當(dāng)不投加HAH時，2 min內(nèi)苯降解率為23.5%。由圖3可知，在僅有SPC和GLA存在的空白組試驗中，SPC在2 min內(nèi)釋放大量H2O2，摩爾濃度達(dá)到2.96 mmol/L。在GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中，H2O2摩爾濃度在2 min內(nèi)迅速降至2.22 mmol/L，說明體系中存在的Fe(Ⅱ)與SPC釋放的H2O2迅速反應(yīng)，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量HO·，實現(xiàn)了2 min內(nèi)苯的快速降解。值得注意的是，2 min后苯的降解相對緩慢，120 min時苯的降解率僅為27.0%。這是因為體系中Fe(Ⅱ)被大量消耗，摩爾濃度由1.000 mmol/L降至0.051 mmol/L，而生成的Fe(Ⅲ)催化能力較弱，降低了體系的催化能力。雖然GLA的存在可促進(jìn)Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)，但Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)相對緩慢，F(xiàn)e(Ⅱ)摩爾濃度僅由0.051 mmol/L升至0.112 mmol/L，不足以催化大量剩余的H2O2產(chǎn)生足量HO·，限制了苯的進(jìn)一步降解。

圖2 HAH濃度對苯降解的影響

圖3 GLA-Fe(Ⅱ)/SPC、HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)和H2O2的濃度變化

當(dāng)HAH摩爾濃度為1 mmol/L時，苯在2 min和120 min時的去除率分別為49.4%和63.7%，遠(yuǎn)高于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中23.5%和27.0%的苯去除率，說明HAH的加入提高了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系的氧化能力，促進(jìn)了苯的降解。由圖3可知，HAH促進(jìn)了Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)的過程，加快了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)循環(huán)，高濃度的Fe(Ⅱ)催化H2O2產(chǎn)生更多HO·，從而提高苯去除率。例如，2 min時，HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)摩爾濃度為0.091 mmol/L，且2 min后Fe(Ⅱ)摩爾濃度不斷升至0.230 mmol/L，遠(yuǎn)高于GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中Fe(Ⅱ)濃度。與之對應(yīng)的是體系中H2O2濃度的不斷降低以及苯的持續(xù)降解。

由圖2可知，當(dāng)HAH摩爾濃度升至2 mmol/L時，苯去除率為66.7%。進(jìn)一步提高HAH的摩爾濃度為4 mmol/L時，苯去除率降至58.5%，說明過量的HAH不利于苯的降解。這是因為過量的HAH會與苯競爭，以小于5.0×108L/(mol·s)的反應(yīng)速率與HO·反應(yīng)[18]。同時，隨著HAH進(jìn)入體系中的Cl-可與HO·反應(yīng)生成氧化性較弱的自由基，兩者共同造成了HO·的無效消耗，不利于苯的進(jìn)一步降解[19]。

2.2 HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解機(jī)制研究

2.2.1 自由基探針試驗

圖4 自由基探針試驗

圖5 GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系和HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中自由基EPR譜圖

2.2.2 自由基清掃試驗

圖6 異丙醇和CF對體系中苯降解效果的影響

2.3 水質(zhì)條件對HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系降解苯的影響

圖7顯示了溶液初始pH、無機(jī)陰離子和HA對HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯降解的影響。試驗中，SPC摩爾濃度為2.00 mmol/L，GLA、Fe(Ⅱ)、HAH和苯的摩爾濃度均為1.00 mmol/L?？刂平M溶液初始pH值為6.0。

圖7 水質(zhì)條件對苯降解的影響

由圖7(a)可知，溶液初始pH對體系中苯的降解具有顯著影響。當(dāng)溶液初始pH值為9時，苯的降解率為37.0%，明顯低于控制組63.7%的苯降解率。當(dāng)溶液初始pH值為11時，苯降解率最低(16.4%)，說明堿性條件抑制了體系中苯的降解，且隨著pH的升高，抑制作用明顯增強(qiáng)。此時，溶液終點pH值為8.73，遠(yuǎn)高于控制組的終點pH，高pH的堿性環(huán)境促使Fe離子沉淀，降低體系催化能力。此外，研究指出高pH的堿性環(huán)境下，羥胺更易與HO·反應(yīng)，增加了HO·的無效消耗，降低了體系的氧化能力，從而抑制了污染物的降解[24]。

當(dāng)溶液初始pH值為3.0和4.5時，苯降解率均為68%左右，略高于控制組苯降解率，且終點pH值均低于3.0，說明酸性環(huán)境有利于苯的降解。這是因為酸性環(huán)境有利于體系中Fe離子以溶解態(tài)形式存在，提高體系的催化能力。且當(dāng)pH值<5.96時，HAH以NH3OH+為主要存在形式，而HO·與NH3OH+反應(yīng)速率較慢，減少了HO·的無效消耗，提高了體系的氧化能力[18,25]。此外，體系中苯的降解在pH值=7.0時，沒有受到明顯抑制，說明HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系可在中性條件下有效降解水溶液中的苯。

(1)

(2)

IbR=(RcB-ReB)/RcB×100%

(3)

其中：RcB、ReB——GLA-Fe(Ⅱ)/SPC、HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的最終去除率。

2.4 HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對實際地下水中苯的降解效果

圖8 實際地下水中HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的降解效果

表和HA對GLA-Fe(Ⅱ)/SPC和HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系苯去除的抑制率

在實際地下水中，HAH的加入使苯去除率由15.8%升至43.3%，說明HAH增強(qiáng)了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系對苯的去除效果，提高了體系在實際地下水中的適用性。

3 結(jié)論

(1)還原劑HAH、ASC和抗壞血酸鈉促進(jìn)了GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系中苯的降解，且促進(jìn)效果最佳的還原劑為HAH，但過量的HAH對苯去除率進(jìn)一步提高不利。

(4)HAH-GLA-Fe(Ⅱ)/SPC體系更適用于實際地下水中苯的降解。