陳浩宇,段友麗

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海道基炭素有限公司，上海 201400)

生物炭是指廢棄生物質(zhì)在缺氧或厭氧條件下熱解產(chǎn)生的一種含碳物質(zhì)。生物炭原料來(lái)源廣泛，包括木材、秸稈、果殼等農(nóng)業(yè)廢棄物以及垃圾、污泥等工業(yè)和城市生活產(chǎn)生的有機(jī)廢棄物等[7-8]。作為吸附劑，生物炭可以吸附、去除土壤和水中的重金屬、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物等污染物[9-10]。最近研究表明，生物炭作為吸附劑亦具有去除氨氮的能力[11]，然而應(yīng)用不同原料制備的生物炭材料對(duì)氨氮吸附的對(duì)比研究還不充分。本文選用稻殼、水稻秸稈和竹子制備的3種生物炭為試驗(yàn)材料，研究了初始氨氮濃度、生物炭投加量、吸附時(shí)間和溶液pH對(duì)氨氮吸附的影響。通過(guò)模型擬合和傅里葉變換紅外光譜對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討，為后續(xù)將其用于雨污混接管路中氨氮的去除提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

稻殼、水稻秸稈和竹子分別用粉碎機(jī)粉碎，在氮流管式爐中獨(dú)立焙燒。在600 ℃下慢速熱解，加熱速率為5 ℃/min，停留時(shí)間為10 h，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。然后用乙醇和超純水清洗3次，接著在80 ℃的烘箱中烘干，最后研磨至100目左右。完整的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 生物炭(稻殼、水稻秸稈和竹子)制備流程

1.2 生物炭表征

根據(jù)《木炭和木炭試驗(yàn)方法》(GB/T 17664—1999)進(jìn)行了近似分析，以測(cè)量水分含量、固定碳、揮發(fā)分和灰分含量[12]。簡(jiǎn)而言之，在105 ℃的敞口坩堝中干燥24 h后，以干物質(zhì)為基礎(chǔ)測(cè)定樣品的水分含量。生物炭樣品在開(kāi)口陶瓷坩堝中700 ℃燃燒6 h后，測(cè)定灰分含量。揮發(fā)分含量是在有松散陶瓷帽的陶瓷坩堝中于950 ℃下燃燒10 min后的失重量。用總重量減去所測(cè)得的水分、灰分和揮發(fā)分含量，其差值與原樣品炭的質(zhì)量百分比為固定碳含量。利用X射線(xiàn)能譜儀(美國(guó)EDAX Trident)對(duì)生物炭樣品的C、N、O、S和Si元素組成進(jìn)行了測(cè)定。將1 g生物炭用20 mL去離子水(Milli-Q pore)稀釋制備成生物炭懸浮液。然后將懸浮液(一式三份)在搖床中于90 ℃下?lián)u動(dòng)2 h使可溶性生物炭組分溶解，之后用pH計(jì)(Metler Toledo)測(cè)量pH。用比表面積分析(BET)法測(cè)定生物炭的比表面積和孔隙率。使用掃描電子顯微鏡技術(shù)研究吸附劑的形態(tài)，同時(shí)使用強(qiáng)度為4 000～400 cm-1的傅里葉變換紅外技術(shù)(FTIR，Spectrum 100，Perkin Elmer)研究生物炭中的表面和結(jié)構(gòu)化學(xué)官能團(tuán)。表1為測(cè)量參數(shù)的匯總。

表1 生物炭特性

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氨氮溶液吸附探究

①初始氨氮濃度的影響。配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的氨氮儲(chǔ)備液。在20 g/L的生物炭投加量下，進(jìn)行了氨氮質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/L的間歇吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)過(guò)程中維持pH值=7。使用恒溫振蕩器將混合物在室溫下以120 r/min的速度振蕩24 h。待試驗(yàn)結(jié)束，收集樣品并用0.45 μm的濾膜過(guò)濾2次，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(HACH DR6000)測(cè)定過(guò)濾后溶液中的氨氮濃度。

②生物炭投加量的影響。在氨氮質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的條件下，向50 mL溶液中投加不同用量的生物炭(0.1～1.5 g)進(jìn)行間歇試驗(yàn)，探究生物炭投加量對(duì)吸附氨氮的影響。

③接觸時(shí)間的影響。在生物炭投加量為20 g/L、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的條件下，分別進(jìn)行60～1 200 min的間歇吸附試驗(yàn)。

④溶液pH的影響。在氨氮初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、吸附時(shí)間為24 h下，考察pH值(3～9)對(duì)生物炭吸附氨氮的影響。用摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH/KOH調(diào)節(jié)溶液pH，然后向溶液中加入20 g/L的生物炭。

經(jīng)過(guò)3次的間歇吸附試驗(yàn)，用其平均值表示試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)用玻璃器皿用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液浸泡24 h后，用自來(lái)水沖洗3次，超純水沖洗3次，烘箱烘干。所有試驗(yàn)溶液均為間歇吸附前新鮮配制，試驗(yàn)室溫均保持在25 ℃，溶液pH均用0.1 mol/L NaOH/KOH調(diào)節(jié)。

利用式(1)～式(2)分別計(jì)算單位質(zhì)量吸附劑吸附氨氮的去除率和平衡量。

(1)

(2)

其中：Co、Ce——溶液中氨氮的初始、平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Qe——平衡時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

V——溶液用量，L；

Wb——生物炭的質(zhì)量，g。

1.3.2 實(shí)際水體吸附試驗(yàn)

分別向250 mL SY1、SY2和SY3溶液中投加0.5 g生物炭，探究不同種類(lèi)生物炭在實(shí)際雨水中的吸附特性。試驗(yàn)過(guò)程中維持pH值=7，使用恒溫振蕩器將混合物在室溫下以120 r/min的速度振蕩30 min。待試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，收集樣品并通過(guò)0.45 μm的濾膜過(guò)濾2次，測(cè)定濾液的氨氮濃度。

本研究所用雨水水樣采集時(shí)間為2021年4月，采集地點(diǎn)為上海某建筑旁的雨水排放口處。降雨前20 min所取水樣為初期雨水(SY1)，降雨20～40 min所取水樣為中期雨水(SY2)，降雨40 min后所取水樣為后期雨水(SY3)。

1.4 吸附數(shù)據(jù)模擬

(1)吸附等溫線(xiàn)。本研究采用Langmuir和Freundlich模型研究了生物炭對(duì)氨氮的吸附機(jī)理。Langmuir吸附等溫線(xiàn)如式(3)。

(3)

其中：Qm——生物炭的最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)吸附方程。該模型假設(shè)吸附過(guò)程是非均相的，吸附劑表面的吸附位點(diǎn)也是非均相的。Freundlich吸附等溫線(xiàn)如式(4)。

(4)

其中：KF——與吸附量有關(guān)的常數(shù)，mg/L；1/n——吸附強(qiáng)度因子。

(2)吸附動(dòng)力學(xué)。在生物炭投加量為20 g/L、氨氮初始質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，分別進(jìn)行了60～1 200 min的間歇吸附試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中維持pH值=7,使用恒溫振蕩器將混合物在室溫25 ℃下以120 r/min的速度振蕩。在預(yù)定的時(shí)間間隔內(nèi)取出樣品，用分光光度法測(cè)定殘留氨氮濃度，同時(shí)用式(1)～式(2)計(jì)算去除率和吸附量。

最后，將不同接觸時(shí)間下的吸附數(shù)據(jù)擬合到準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散模型中。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型如式(5)～式(6)。

(5)

(6)

其中：Q1、Q2——準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型平衡態(tài)下氨氮的吸附量計(jì)算值，mg/L；

Qt——給定t時(shí)間間隔下的吸附量計(jì)算值，mg/L；

t——時(shí)間，min；

λ1、λ2——準(zhǔn)一級(jí)模型、準(zhǔn)二級(jí)模型的速率常數(shù)，min-1。

內(nèi)擴(kuò)散模型如式(7)。

qt=Kdt1/2+C

(7)

其中：Kd——內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；

C——反映邊界層效應(yīng)的常數(shù)，mg/g；

qt——給定時(shí)間間隔t下的吸附量，mg/g。

qt與t1/2呈線(xiàn)性關(guān)系，Kd由斜率確定，C為截距。

采用描述性統(tǒng)計(jì)方法獲得均值、標(biāo)準(zhǔn)差和標(biāo)準(zhǔn)誤差。采用回歸分析擬合吸附等溫線(xiàn)和動(dòng)力學(xué)等溫線(xiàn)。使用卡方數(shù)據(jù)擬合函數(shù)和調(diào)整回歸系數(shù)驗(yàn)證模型的擬合性。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭特性

由表1可知，竹子生物炭的比表面積高于稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭。竹子生物炭的固定碳含量遠(yuǎn)高于稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭。稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭的灰分、揮發(fā)分、N含量較高。灰分、揮發(fā)分和固定碳的差異可以和3種生物質(zhì)化學(xué)成分的差異聯(lián)系起來(lái)[13]。竹子含有更多的纖維素和半纖維素，在高溫?zé)峤膺^(guò)程中，這些組分被還原成碳，因此，竹質(zhì)生物炭中的固定碳含量更高[14]。另一方面，稻殼和水稻秸稈含有大量Si和礦物元素，因此，灰分含量高[15]。3種生物炭的掃描電鏡圖像(圖2)顯示竹子生物炭具有更多孔隙結(jié)構(gòu)。相反，稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭圖像顯示出更多的無(wú)定形和更少的多孔結(jié)構(gòu)。與竹子相比，稻殼和水稻秸稈的纖維素含量較低，這導(dǎo)致了更多的無(wú)定形結(jié)構(gòu)?？追植荚诮Y(jié)構(gòu)中也是隨機(jī)的，這可能是稻殼和水稻秸桿生物炭具有低比表面積和低孔體積的原因。

圖2 生物炭掃描電鏡圖

FTIR紅外光譜如圖3所示。FTIR分析表明，3種生物炭在3 900～3 400、2 950～2800、1 700～400 cm-1區(qū)域均具有強(qiáng)度帶。3 900～3 400 cm-1的峰是纖維素脫水引起的羥基(-OH)官能團(tuán)的伸展所致[16]；2 923 cm-1和2 856 cm-1的峰可能表示存在脂肪族甲基和亞甲基[20]；1 700～400 cm-1的峰則表明C-H鍵在芳香環(huán)內(nèi)伸展[17]。在2 800～1 700 cm-1沒(méi)有峰，意味著竹子殘留物在炭化過(guò)程中經(jīng)歷了完全的熱解，含氧物種消失。竹子生物炭最主要的峰位在3 438 cm-1，對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的拉伸，優(yōu)選脂肪醇和酚。稻殼生物炭最主要的峰位在1 055 cm-1，可能是由于稻米中含有大量Si而引起的含硅基團(tuán)(Si-O-Si)的伸展[15]。而水稻秸稈生物炭表現(xiàn)出較低的表面復(fù)雜性，沒(méi)有明顯的強(qiáng)度響應(yīng)。

圖3 生物炭(稻殼、水稻秸稈和竹子)FTIR紅外光譜圖

2.2 生物炭對(duì)氨氮吸附效果的主要影響因素

2.2.1 初始氨氮濃度對(duì)吸附的影響

如表2和圖4(a)所示，當(dāng)初始氨氮質(zhì)量濃度較低(100～500 mg/L)時(shí)，竹子生物炭對(duì)氨氮的去除率較高，可達(dá)到86.63%～93.57%，這可能與竹子生物炭中的固定碳含量更高有關(guān)；稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭對(duì)氨氮的去除率為68.71%～87.11%。當(dāng)初始氨氮質(zhì)量濃度從100 mg/L增至1 000 mg/L時(shí)，去除率下降，但平衡吸附量顯著增加。這可能意味著，低離子的質(zhì)量流量使得生物炭上存在多余的未被占據(jù)的活性位點(diǎn)，吸附取決于吸附質(zhì)的初始濃度，從而使吸附率降低[18-19]。隨著吸附質(zhì)初始濃度的增加，固液相之間離子梯度的建立，相應(yīng)的生物炭活性位點(diǎn)附近氨氮的質(zhì)量流量增加，從而使吸附量增加[20]。但在一定的生物炭投加量情況下，初始氨氮濃度過(guò)高致使吸附達(dá)到飽和，去除率開(kāi)始下降。

表2 3種生物炭在不同初始氨氮濃度的平衡吸附量和氨氮去除率

2.2.2 生物炭投加量對(duì)吸附的影響

由圖4(b)可知，氨氮的去除率和生物炭的平衡吸附量隨著生物炭投加量的升高而升高。這可能是因?yàn)殡S著生物炭投加量的增加，有效吸附位點(diǎn)的數(shù)目增加。當(dāng)生物炭投加量從0.1 g增至1.0 g時(shí)，吸附量趨于平衡。此時(shí)，竹子生物炭、稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭對(duì)氨氮的吸附去除率分別為80.5%、74.2%和62.0%。但當(dāng)生物炭的投加量大于1.0 g，生物炭的平衡吸附量開(kāi)始有所波動(dòng)。推測(cè)是由于生物炭投加量大于1.0 g，吸附劑出現(xiàn)堆疊，吸附劑上可用的活性位點(diǎn)被屏蔽[21]。

2.2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響

圖4 在25 ℃下不同指標(biāo)對(duì)氨氮吸附的影響

2.2.4 pH對(duì)吸附的影響

2.2.5 實(shí)際水體不同生物炭的吸附對(duì)比

如表3所示，相較于Begum S A研究中的商業(yè)碳，3種可持續(xù)生物質(zhì)碳在實(shí)際雨水體系中對(duì)氨氮均具有良好的去除效果[3]。其中，與標(biāo)準(zhǔn)氨氮溶液吸附相似，竹子生物炭顯示出更強(qiáng)的吸附性能，在SY1中對(duì)氨氮的去除率可達(dá)到80.72%。值得注意的是，隨著實(shí)際雨水體系中氨氮濃度的降低，3種生物炭對(duì)氨氮的去除率均有不同程度的降低。這和2.2.1小節(jié)所述結(jié)果保持一致。

表3 3種生物炭在實(shí)際雨水體系氨氮去除率

2.3 吸附等溫線(xiàn)

表4分別給出了Langmuir模型和Freundlich模型的最大吸附量Qm、速率常數(shù)KL、KF、1/n和回歸系數(shù)(RL2和RF2)。由表4可知，稻殼、水稻秸稈、竹子生物炭的RL2低于相應(yīng)的RF2。由圖5可知，F(xiàn)reundlich模型更好地?cái)M合了試驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明氨氮的吸附主要通過(guò)單層內(nèi)的物理吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)[25]。另一方面，盡管Langmuir模型的RL2均大于0.950 0，表明存在一定程度的化學(xué)吸附，但1/n的值均小于1，暗示了物理吸附更有利[26]。

圖5 (a)Langmuir吸附模型和(b)Freundlich吸附模型

表4 Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)模型擬合數(shù)據(jù)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

基于回歸系數(shù)(R2)和qe的計(jì)算結(jié)果，選擇適合準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的最佳模型。將計(jì)算值(qe)與試驗(yàn)值(Q)進(jìn)行比較并作出判斷,如果qe與Q的范圍相近，則數(shù)據(jù)擬合良好。另一個(gè)考慮因素是基于R2，如果R2≥0.95，則可用模型擬合數(shù)據(jù)。相反，對(duì)于內(nèi)擴(kuò)散模型，基于Kd、C和R2進(jìn)行解釋。只有當(dāng)Qt與t1/2的曲線(xiàn)是線(xiàn)性的，并且R2≥0.95時(shí)，模型才可用于數(shù)據(jù)的擬合。表5分別給出了準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的Q1、Q2、C、速率常數(shù)(λ1、λ2、Kd)和R2的計(jì)算值。各動(dòng)力學(xué)模型如圖6所示。圖6(c)中產(chǎn)生較大的截距遠(yuǎn)離原點(diǎn)，表明內(nèi)部擴(kuò)散不可能是速率限制因素，因此，其他作用力在起反作用[27]。

圖6 (a)準(zhǔn)一級(jí)模型、(b)準(zhǔn)二級(jí)模型和(c)內(nèi)擴(kuò)散模型

表5 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型擬合數(shù)據(jù)

在3種生物炭的動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn)中，準(zhǔn)二階模型的R2均高于準(zhǔn)一階模型，說(shuō)明準(zhǔn)二階方程能更好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，將計(jì)算的最大吸附值(Q1、Q2)與試驗(yàn)值(qe)進(jìn)行比較，準(zhǔn)一級(jí)模型的計(jì)算值(Q1)低于試驗(yàn)值，而準(zhǔn)二級(jí)模型的計(jì)算值(Q2)接近甚至高于試驗(yàn)值，進(jìn)一步證實(shí)了數(shù)據(jù)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。基于準(zhǔn)二階模型的較好擬合，可以推斷氨氮在生物炭上的部分吸附是通過(guò)化學(xué)吸附發(fā)生的。

值得注意的是，由表5可知，竹子和稻殼生物炭對(duì)氨氮的吸附強(qiáng)度在準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型中都較高。這一發(fā)現(xiàn)表明了氨氮的吸附因素不僅僅依賴(lài)于較大的比表面積。同樣地，稻殼生物炭對(duì)氨氮的高吸附率及其高R2表明稻殼生物炭與氨氮之間可能通過(guò)共價(jià)鍵存在某種化學(xué)相互作用[28]。表5的結(jié)果也可以用來(lái)理解基于氨氮溶液的稻殼、水稻秸稈和竹子生物炭之間吸附的密切性。實(shí)際上，根據(jù)比表面積，可以預(yù)期竹子生物炭在污廢水中的吸附性能優(yōu)于稻殼及水稻秸稈生物炭。在現(xiàn)實(shí)中，基于比表面積，可以預(yù)期竹子生物炭在氨氮溶液中表現(xiàn)出比稻類(lèi)生物炭更好的吸附能力。此外，從FTIR結(jié)果(2.1小節(jié))來(lái)看，竹子生物炭表現(xiàn)出更強(qiáng)的官能團(tuán)響應(yīng)，正是由于這些基團(tuán)的存在大大增強(qiáng)了竹子生物炭對(duì)氨氮的吸附。

3 結(jié)論

本研究探討了3種生物炭吸附水溶液中氨氮的潛力。結(jié)果表明，當(dāng)初始氨氮質(zhì)量濃度為100～1 000 mg/L，3種生物炭對(duì)氨氮的吸附去除率為61.99%～93.57%。其中，竹子生物炭吸附效果最好，去除率可達(dá)93.57%。最大吸附量對(duì)pH敏感，最大吸附量出現(xiàn)在pH值為6～8的情況。在pH值為3～4、極堿性(pH值>8)下，吸附量明顯減小。結(jié)果還指出，相較于稻殼和水稻秸稈生物炭，竹子生物炭表現(xiàn)出更強(qiáng)的官能團(tuán)響應(yīng)。生物炭原材料的選擇對(duì)氨氮的吸附有很大的影響，因此，需要尋找合理的原料以達(dá)到較好的吸附效果。總體結(jié)果表明，稻殼、水稻秸稈和竹子生物炭在較寬的濃度范圍內(nèi)均可成功地用于雨水中氨氮的去除，且竹子生物炭對(duì)氨氮的吸附效果更好。