●韓丹 胡珊珊 楊劍英/文
(作者單位:上海交通大學(xué)包頭材料研究院)
稀土拋光粉的主要組分是氧化鈰,又稱(chēng)為氧化鈰拋光粉、鈰基稀土拋光粉,因其優(yōu)異的拋光效果,也被譽(yù)為“拋光粉之王”。稀土拋光材料具有粒度均勻、硬度適中、拋光效率高、使用壽命長(zhǎng)、拋光質(zhì)量好、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、手機(jī)蓋板、集成電路、光學(xué)玻璃、精密光學(xué)元件、高端飾品等領(lǐng)域的拋光。隨著液晶顯示器及3C 產(chǎn)業(yè)的不斷壯大,高性能稀土拋光材料成為電子及微電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵材料,并促進(jìn)了我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,提高了稀土產(chǎn)品的附加值。
稀土拋光粉以氧化鈰為主要組分,一般情況下根據(jù)氧化鈰的含量劃分拋光粉的等級(jí)。拋光粉的拋光性能與氧化鈰的含量、自身物理和化學(xué)性質(zhì)(活性、粘度)等密切相關(guān)。稀土拋光粉中氧化鈰的含量越高,其拋光能力越強(qiáng)、壽命越長(zhǎng)、價(jià)格越高;反之,氧化鈰的含量低,其壽命短、價(jià)格低。高鈰稀土拋光粉一般用于半導(dǎo)體元件等的拋光,中、低鈰拋光粉廣泛用于光學(xué)玻璃、液晶顯示、手機(jī)蓋板等材料的拋光。
稀土拋光材料的“拋光機(jī)理”通常認(rèn)為是物理研磨和化學(xué)研磨的共同作用。物理研磨特指稀土拋光材料對(duì)物體表面所進(jìn)行的機(jī)械磨削作用,來(lái)平整微痕使其表面光滑?;瘜W(xué)研磨是指稀土拋光材料中的氧化鈰與硅基材料表面的硅醇鍵脫水形成氧橋基鍵,抑制硅基材料水解過(guò)程中的再沉積現(xiàn)象,從而提高拋光速率。
20 世紀(jì)30年代,歐洲最早開(kāi)始研發(fā)和使用稀土氧化物作為拋光材料。到20 世紀(jì)60年代,國(guó)外開(kāi)始采用稀土精礦作為原料制備并規(guī)模生產(chǎn)稀土拋光粉。20 世紀(jì)90年代,國(guó)外的稀土拋光材料已形成標(biāo)準(zhǔn)化、系列化。全球稀土拋光粉生產(chǎn)企業(yè)主要集中在中國(guó)、日本、美國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、韓國(guó)等國(guó)家,比較知名的生產(chǎn)廠商有日本的昭和電工株式會(huì)社、三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社、AGC 清美化學(xué)株式會(huì)社,法國(guó)的羅地亞公司(現(xiàn)法國(guó)索爾維集團(tuán)),美國(guó)的嘉柏微電子材料股份有限公司等。其中,稀土拋光粉生產(chǎn)企業(yè)以日本為最多,不僅規(guī)模大,而且在國(guó)際市場(chǎng)上占有主要的市場(chǎng)份額。
我國(guó)自20 世紀(jì)60年代開(kāi)始研制稀土拋光粉,主要以混合稀土、氟碳鈰礦和純氧化鈰為原料。70年代,稀土拋光粉取代傳統(tǒng)的氧化鐵用于玻璃拋光。90年代,稀土拋光粉的生產(chǎn)、應(yīng)用及市場(chǎng)取得較大的進(jìn)展。我國(guó)稀土拋光材料產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了由普通玻璃制造行業(yè)轉(zhuǎn)向光電子顯示行業(yè),由傳統(tǒng)應(yīng)用到光電子高技術(shù)應(yīng)用的提升過(guò)程。產(chǎn)量方面,國(guó)內(nèi)稀土拋光材料的應(yīng)用從20 世紀(jì)80年代的不足40 噸增長(zhǎng)到2016年的1.8 萬(wàn)噸左右、2018年3 萬(wàn)噸左右。2021年,我國(guó)稀土拋光材料產(chǎn)量4.4 萬(wàn)噸,同比增長(zhǎng)29.7%,位居世界首位。
我國(guó)稀土拋光材料生產(chǎn)企業(yè)主要集中在內(nèi)蒙古、甘肅、山東、江蘇、湖南等地,其中技術(shù)水平領(lǐng)先、產(chǎn)銷(xiāo)規(guī)模較大的企業(yè),如:北方稀土旗下的包頭天驕清美稀土拋光材料有限公司、甘肅新稀土材料有限公司,以及上海華明高納稀土新材料有限公司、山東鑫方園新材料科技有限公司、湖南皓志新材料科技股份有限公司等私營(yíng)企業(yè)。
目前,國(guó)內(nèi)稀土拋光粉的種類(lèi)和質(zhì)量基本滿足了光學(xué)玻璃、液晶玻璃基板、觸摸屏玻璃蓋板、ITO 鍍膜玻璃以及水晶水鉆等領(lǐng)域的拋光需求,扭轉(zhuǎn)了我國(guó)相關(guān)產(chǎn)品依賴(lài)進(jìn)口的不利局面。但與國(guó)外相比,仍存在較大差距,主要表現(xiàn)為:
(1)高端稀土拋光粉難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。在我國(guó)稀土拋光粉產(chǎn)業(yè)中,主流生產(chǎn)工藝和技術(shù)突飛猛進(jìn),產(chǎn)量和性能基本都能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求。但在少量的高端稀土拋光粉應(yīng)用領(lǐng)域,如半導(dǎo)體集成電路淺槽隔離(STI)領(lǐng)域,我國(guó)相關(guān)企業(yè)較少,且在技術(shù)方面與國(guó)外相比存在一定的差距,在要求較高的元器件拋光上仍依賴(lài)進(jìn)口。
(2)行業(yè)發(fā)展呈兩極分化態(tài)勢(shì)。目前,我國(guó)稀土拋光粉生產(chǎn)企業(yè)參差不齊,小企業(yè)居多,形成規(guī)?;a(chǎn)的企業(yè)少,在國(guó)際市場(chǎng)上很難具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。且這些小企業(yè)產(chǎn)品基本雷同,導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)激烈、利潤(rùn)低下、發(fā)展緩慢無(wú)序的狀況。而少數(shù)的規(guī)模企業(yè)不斷提升創(chuàng)新能力、優(yōu)化生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量,致力服務(wù)于高端領(lǐng)域,進(jìn)而產(chǎn)生兩級(jí)分化。當(dāng)然,行業(yè)發(fā)展的兩極分化也會(huì)帶動(dòng)整個(gè)行業(yè)進(jìn)行資源整合,未來(lái),行業(yè)龍頭企業(yè)吞并弱小企業(yè),實(shí)現(xiàn)規(guī)模效應(yīng)、增強(qiáng)研發(fā)實(shí)力,進(jìn)而使我國(guó)的稀土拋光粉在國(guó)際市場(chǎng)上具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。
此外,稀土拋光材料價(jià)格的大幅漲跌引發(fā)產(chǎn)能過(guò)剩;稀土拋光材料價(jià)格短期內(nèi)的震蕩,極大地干擾了該行業(yè)的健康發(fā)展。近幾年受疫情影響,行業(yè)內(nèi)、企業(yè)間也會(huì)出現(xiàn)一定程度的整合,進(jìn)一步加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)集中度。
我國(guó)中低檔稀土拋光粉的規(guī)模和技術(shù)比較成熟,但在高端應(yīng)用領(lǐng)域仍與國(guó)外存在一定差距,主要原因是國(guó)內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性、精密控制等方面尚存在差距,尤其是以半導(dǎo)體集成電路淺槽隔離(STI)制程用氧化鈰拋光材料尚依賴(lài)于進(jìn)口。稀土拋光粉的顆粒控制技術(shù)、晶型和形貌控制技術(shù)等問(wèn)題仍然存在;高性能稀土拋光材料中的大顆粒及異物控制難以降低;大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品一致性和穩(wěn)定性差,其生產(chǎn)、應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵共性技術(shù)仍未突破;新一代稀土拋光材料的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展緩慢。目前,我國(guó)稀土拋光粉的技術(shù)瓶頸主要表現(xiàn)在:
鈰基稀土拋光粉制備方法有固相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法兩種。固相反應(yīng)法是以稀土精礦或者其富集物為原料,直接進(jìn)行高溫焙燒后再進(jìn)行細(xì)分精心處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。液相反應(yīng)法是將可溶性鈰鹽通過(guò)沉淀、水解、蒸發(fā)等手段,然后再經(jīng)過(guò)脫水和高溫分解處理得到超細(xì)目標(biāo)產(chǎn)物。稀土拋光粉生產(chǎn)工藝的不同、成本不同,導(dǎo)致拋光粉的粒徑和晶粒形狀不同。而不同的粒度及晶體結(jié)構(gòu)影響著拋光材料的拋蝕量及拋光精度。同時(shí),拋光粉的生產(chǎn)工藝中前驅(qū)體、沉淀劑的選擇,也影響著生產(chǎn)廢水的排放方式,如何實(shí)現(xiàn)過(guò)程綠色化也是十分重要的問(wèn)題。
稀土拋光粉的粒徑及粒徑分布是拋光粉性能的關(guān)鍵影響因素。拋光粉的平均粒徑越大,則磨削速度越大、被拋光物體表面粗糙度越大。反之,拋光粉平均粒徑較小,則磨削量減少、磨削速度降低、被拋光物體表面平整度提高。拋光粉一般有較窄的粒徑分布,太粗和太細(xì)的顆粒很少,無(wú)大顆粒的拋光粉能拋光出高質(zhì)量的表面,而細(xì)顆粒少的拋光粉能提高磨削速度。高端稀土拋光粉的粒度控制,不能僅僅從中位粒徑D50 出發(fā),而要從最大粒徑、中位粒徑D50 以及粒徑分布等多方面進(jìn)行綜合考慮。
稀土拋光粉中含有CeO2以外的其他稀土元素La、Pr、Nd 及非稀土元素雜質(zhì)F、S、Ca、Fe 等。F、S 的存在影響拋光粉的晶型、顏色及拋光性能。在制備過(guò)程中會(huì)混入鐵銹、機(jī)械雜質(zhì)等,工藝不當(dāng)引起的稀土氟化物硬顆粒等,而這些雜質(zhì)與大顆粒會(huì)嚴(yán)重影響拋光粉的拋光性能,產(chǎn)生嚴(yán)重劃痕。
氧化鈰的晶型和形貌影響著拋光材料的拋光精度及速度,晶粒形狀為棱角的氧化鈰的拋光能力最強(qiáng),片狀晶粒的氧化鈰的拋光能力次之,米粒狀氧化鈰的拋光能力最弱。目前主流的拋光粉在制備過(guò)程中均引入氟,而前驅(qū)體的制備和后續(xù)的焙燒過(guò)程中,氟的引入方式和焙燒工藝影響著氧化鈰的晶粒形狀和粒度。不均勻的氟化反應(yīng)會(huì)在焙燒時(shí)形成混合稀土氟化物的硬塊,或?qū)е卤A粝挛捶磻?yīng)的稀土氧化物顆粒?;旌舷⊥练镱w粒的硬塊導(dǎo)致劃痕。另外,如果保留了未反應(yīng)的稀土氧化物顆粒,則不能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持高拋光速率。
高端稀土拋光材料的產(chǎn)業(yè)化,除了保證其基本性能、質(zhì)量指標(biāo)符合要求外,還必須保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性和批次穩(wěn)定性,因此工藝放大、設(shè)備選型、流程設(shè)計(jì)等方面都非常重要。同時(shí),對(duì)過(guò)程中的節(jié)能降耗、三廢排放等問(wèn)題都需要通盤(pán)考慮,盡量實(shí)現(xiàn)低排放、無(wú)污染的生產(chǎn)。
北方稀土是輕稀土全產(chǎn)業(yè)鏈頭部企業(yè),資源優(yōu)勢(shì)得天獨(dú)厚。公司上中下游一體化協(xié)同發(fā)展,依靠白云鄂博礦資源,形成了以稀土資源為基礎(chǔ)、冶煉分離為核心、下游深加工為拓展方向的一體化產(chǎn)業(yè)鏈布局。目前公司共擁有冶煉分離產(chǎn)能9 萬(wàn)噸,稀土金屬產(chǎn)能1.1 萬(wàn)噸,稀土新材料產(chǎn)能近6 萬(wàn)噸(其中磁性材料3.1 萬(wàn)噸,拋光材料2.15 萬(wàn)噸,貯氫材料6800 噸)。
包頭天驕清美稀土拋光粉有限公司1997年建成投產(chǎn),最初由北方稀土和日本AGC 清美化學(xué)株式會(huì)社控股。天驕清美是一家專(zhuān)業(yè)從事稀土拋光材料研發(fā)、生產(chǎn)、銷(xiāo)售于一體的高新技術(shù)企業(yè),是稀土拋光材料行業(yè)的龍頭企業(yè)。公司具備6000 噸/年的稀土拋光粉生產(chǎn)能力,已形成5 個(gè)系列40 余種規(guī)格型號(hào)的拋光材料產(chǎn)品,是目前全世界最大的稀土拋光材料生產(chǎn)廠家,是中國(guó)稀土行業(yè)協(xié)會(huì)拋光材料分會(huì)會(huì)長(zhǎng)單位。產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于液晶玻璃基板、硬盤(pán)玻璃基板、手機(jī)蓋板玻璃、精密光學(xué)元件、光掩膜及水晶水鉆飾品等領(lǐng)域的拋光,基本涵蓋了拋光粉應(yīng)用的全部領(lǐng)域。
淄博包鋼靈芝稀土高科技股份有限公司具備10000 噸/年的稀土拋光粉生產(chǎn)能力。公司擁有完整的精礦—氯化稀土—萃取分離—沉淀結(jié)晶—金屬的稀土生產(chǎn)加工工藝,涉及稀土分離及稀土下游應(yīng)用產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)生產(chǎn),在聯(lián)動(dòng)萃取分離生產(chǎn)工藝和COD 處理技術(shù)方面達(dá)到同行業(yè)先進(jìn)水平。
甘肅稀土新材料股份有限公司具備2500 噸/年的稀土拋光粉生產(chǎn)能力。已形成了13 種型號(hào)的稀土拋光粉,主要用于光學(xué)玻璃儀器、照相機(jī)鏡頭、儀器透鏡、高檔水鉆、水晶工藝品、寶石的高速拋光以及液晶玻璃、手機(jī)屏的拋光。
包頭華星稀土科技有限公司具備3000 噸/年稀土拋光粉生產(chǎn)能力。公司按照“立足自主開(kāi)發(fā),培育核心產(chǎn)品,搶占技術(shù)高端”的工作思路,積極投入研發(fā)資金,建成了技術(shù)力量雄厚、檢測(cè)設(shè)施齊全的稀土拋光粉研發(fā)中心,并形成了從稀土的初級(jí)加工產(chǎn)品到深加工終端產(chǎn)品的完整產(chǎn)品鏈。
華明高納是由超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心暨上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司與華東理工大學(xué)科研骨干人員共同投資組建的高新技術(shù)企業(yè)。公司以稀土粉體顆粒性能控制專(zhuān)利技術(shù)為核心,以超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心的工程技術(shù)為技術(shù)依托,致力于高檔稀土粉體新材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷(xiāo)售。產(chǎn)品主要用于ITO 玻璃、TFT 玻璃、蓋板玻璃、光學(xué)偏硬材質(zhì)、光學(xué)普通玻璃等產(chǎn)品的拋光。公司已擁有20 種型號(hào)的拋光產(chǎn)品,其自主研發(fā)的“銳拋牌”高精度稀土拋光粉已成為高新技術(shù)成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目。同時(shí),建成包頭華明高納稀土新材料有限公司,擁有年產(chǎn)3000 噸高精度稀土拋光粉生產(chǎn)示范線。
鑫方園是一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)稀土拋光粉的生產(chǎn)商,稀土拋光粉年產(chǎn)能達(dá)9000 噸,產(chǎn)品遠(yuǎn)銷(xiāo)國(guó)內(nèi)外40多個(gè)國(guó)家。公司稀土拋光粉具有切削力強(qiáng)、拋光效率高、壽命長(zhǎng)、懸浮性及拋光光潔度好、易清洗、無(wú)劃傷等特點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于手機(jī)玻璃、半導(dǎo)體硅片、平板玻璃、光學(xué)玻璃、顯示屏、手表玻璃、眼鏡片及水晶、寶石制品等拋光。
皓志科技成立于2005年,是專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)稀土拋光材料的企業(yè)。公司“丘特”系列產(chǎn)品包括:稀土拋光粉、稀土拋光液、氧化硅拋光液、氧化鋯拋光液、氧化鋁研磨液、金剛石研磨液、碳化硼研磨液等。已生產(chǎn)十余種型號(hào)的稀土拋光粉、稀土拋光液,產(chǎn)品主要應(yīng)用于液晶玻璃基板、手機(jī)蓋板、盤(pán)基片、精密光學(xué)玻璃等領(lǐng)域。產(chǎn)品主要在中國(guó)、東南亞、日本、韓國(guó)、歐美等國(guó)家進(jìn)行銷(xiāo)售。
新雨稀土成立于2011年7月,擁有年產(chǎn)3000噸高端稀土拋光材料和年產(chǎn)1000 噸超高純、低雜質(zhì)稀土特殊化合物和50 噸納米稀土自動(dòng)化生產(chǎn)線各一條,是國(guó)內(nèi)工業(yè)化、信息化、數(shù)字化、智能化生產(chǎn)高精端稀土系列產(chǎn)品的國(guó)家高新技術(shù)企業(yè),專(zhuān)業(yè)從事超高純、低雜質(zhì)稀土功能材料系列產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷(xiāo)售。
面對(duì)高端稀土拋光材料無(wú)法滿足市場(chǎng)要求、中低端稀土拋光材料競(jìng)爭(zhēng)激烈、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的行業(yè)亂象等問(wèn)題,稀土拋光行業(yè)需積極應(yīng)對(duì),通過(guò)全面提高行業(yè)的技術(shù)水平、細(xì)分行業(yè)類(lèi)別、建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)行業(yè)的健康有序發(fā)展。
加大鑭鈰應(yīng)用,發(fā)揮低成本競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),加大基礎(chǔ)研發(fā)能力,提升中端產(chǎn)品質(zhì)量,穩(wěn)固現(xiàn)有市場(chǎng)份額;加強(qiáng)高端應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)品(含拋光液)的開(kāi)發(fā)和技術(shù)儲(chǔ)備,力爭(zhēng)躋身高端拋光材料行列。同時(shí),面對(duì)高鋁玻璃等新型玻璃材料的挑戰(zhàn),積極開(kāi)發(fā)氧化鈰與Al2O3、SiO2、ZrO2、BN 等材料復(fù)配的稀土拋光粉,通過(guò)技術(shù)進(jìn)步來(lái)應(yīng)對(duì)市場(chǎng)的變化。在成熟研發(fā)的基礎(chǔ)上,加速成果轉(zhuǎn)化落地,推動(dòng)高性能稀土拋光粉的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
對(duì)稀土拋光粉行業(yè)進(jìn)行細(xì)分,按照不同領(lǐng)域、不同需求針對(duì)性地開(kāi)發(fā)玻璃減薄、玻璃鍍膜、光學(xué)元件、水鉆拋光輥、掛件拋光盤(pán)等領(lǐng)域用的拋光粉,使行業(yè)的價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)轉(zhuǎn)為在各細(xì)分行業(yè)的產(chǎn)品性能競(jìng)爭(zhēng),改善因供大于求、惡性競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致的無(wú)序狀態(tài)。同時(shí),在同行業(yè)細(xì)分的基礎(chǔ)上,明確稀土拋光粉的應(yīng)用條件,制定出更有實(shí)際指導(dǎo)性的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),實(shí)現(xiàn)拋光粉產(chǎn)品明確的等級(jí)劃分及指標(biāo)要求。
隨著拋光應(yīng)用市場(chǎng)的逐年擴(kuò)大及稀土拋光粉產(chǎn)量和用量的不斷增加,產(chǎn)生大量的廢棄稀土拋光粉。稀土拋光粉屬于一次性消耗品,在使用后會(huì)失效,不具有拋光性能,其原因有:一是因?yàn)樵谙⊥翏伖膺^(guò)程中,拋光液中混入太多的玻璃碎片等渣質(zhì),導(dǎo)致拋光粉有效成分含量降低;二是在打磨的過(guò)程中由于強(qiáng)烈的摩擦,拋光粉的顆粒棱角被磨平、顆粒變細(xì)。廢棄稀土拋光粉主要成分氧化鈰并沒(méi)有損失,是回收價(jià)值較高的不可再生的稀土資源。應(yīng)加大對(duì)廢棄拋光粉的回收工藝的研發(fā)、出臺(tái)鼓勵(lì)配套回收的政策、推廣回收產(chǎn)物的再利用。