杜曉桐，郭東軒

楊樹(shù)葉衍生生物質(zhì)碳的制備及其電化學(xué)性能研究

杜曉桐，郭東軒

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以廉價(jià)的KOH為活化劑，將楊樹(shù)葉前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為有序的多孔碳（HPC）。用HPC組裝的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。HPC-4-500的比電容非常高，可以達(dá)到305F/g，擁有著良好的倍率性能。結(jié)果表明，HPC電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，HPC將是一種適用于超級(jí)電容器應(yīng)用的廉價(jià)活性材料。

超級(jí)電容器；活性碳；生物質(zhì)碳；楊樹(shù)葉

隨著全球人口基數(shù)的上升，化石資源消耗越來(lái)越大，并且燃料燃燒造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重，同時(shí)伴隨著全球變暖等問(wèn)題，開(kāi)發(fā)尋找可再生能源已經(jīng)成為各個(gè)國(guó)家重中之重的問(wèn)題[1-3]。如今，太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能、潮汐能等被廣泛地運(yùn)用到生活中。但是這些能源依舊有著諸多的局限性，比如在沒(méi)有陽(yáng)光的條件下太陽(yáng)能無(wú)法使用，而由于所在區(qū)域自然條件不同，水能和風(fēng)能以及潮汐能所能運(yùn)用的范圍也不同。這種區(qū)域局限性造成個(gè)別地方可用能源依舊非常匱乏，無(wú)法廣泛使用。因此開(kāi)發(fā)可用度高、局限性小并且高效、環(huán)保、綠色的新型能源依舊是急需解決的難題。超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，備受科研工作者關(guān)注[4,5]。研究發(fā)現(xiàn)，超級(jí)電容器的功率密度和能量密度要優(yōu)于普通蓄電池[6]。超級(jí)電容器電極材料大多為碳材料，并且商業(yè)活性碳占主要地位。但是商用活性炭有著諸多難以避免的缺點(diǎn)，例如電導(dǎo)率較差[7,8]?；诖?，我們需要尋找比表面積較高、孔徑分布合理以及導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的材料提高離子和電子的傳輸速率，以此滿足材料利用率高和高比電容的要求。

生物質(zhì)能是一種可再生能源，它通過(guò)葉綠素進(jìn)行光合作用，吸收太陽(yáng)能后，以化學(xué)能的形式將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在生物質(zhì)中。生物質(zhì)能來(lái)源極為廣泛，動(dòng)植物的所有能源物質(zhì)都是生物質(zhì)能，如水生植物和油料植物、動(dòng)物糞便和人類(lèi)糞便、農(nóng)作物及其廢棄物、木材及其廢棄物、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)廢棄物等。所有生物質(zhì)材料在加工過(guò)程中所產(chǎn)生富含碳元素的多孔固體顆粒就是生物質(zhì)碳[9, 10]。這種顆粒材料有許多優(yōu)點(diǎn)，比如含碳量較高、孔隙結(jié)構(gòu)豐富以及比表面積較大。因此它是一種多功能材料，還可以改良土壤，提高土壤肥力，吸收重金屬和有機(jī)污染物。通常，不同前驅(qū)體和不同條件下獲得的生物質(zhì)碳有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，但也有許多相似之處：其中碳、氫、氧、氮是生物質(zhì)碳的主要成分。除了含有高含量的元素碳外，氮、鉀、鈣、鎂和磷的含量同樣也很高，生物質(zhì)碳的pH值一般為5～12，呈堿性。并且pH值隨著制備的熱解溫度的升高而增高。碳酸鹽是生物質(zhì)衍生碳?jí)A性物質(zhì)的主要存在形式，由于生物質(zhì)碳表面存在大量的—COO—(—COOH)或—O—(—OH)，因此含氧官能團(tuán)是堿性物質(zhì)除碳酸鹽形式之外的另一種形式。正因?yàn)檫@些含氧官能團(tuán)的存在致使生物碳有較好的吸收特性、親水疏水性及酸堿的緩沖能力[11,12]。生物質(zhì)碳還有較高的陽(yáng)離子交換能力，這是因?yàn)楹趸钚曰鶊F(tuán)在生物質(zhì)衍生碳表面帶負(fù)電。生物質(zhì)衍生碳的孔隙結(jié)構(gòu)豐富，而且孔隙率決定其比表面積的大小。一般情況下，生物質(zhì)衍生碳比表面積隨著熱解溫度的增高而相應(yīng)的增大。復(fù)雜豐富的孔隙結(jié)構(gòu)以及表面官能團(tuán)讓生物質(zhì)碳具有獨(dú)特的持水性[13,14]。由于生物質(zhì)衍生碳具有上述優(yōu)點(diǎn)，引起大量學(xué)者對(duì)其進(jìn)行研究。例如，國(guó)內(nèi)外學(xué)者以絲瓜絡(luò)[15]、柳絮[16]和頭發(fā)[17]作為碳源，經(jīng)過(guò)高溫碳化與活化過(guò)程可以制備分層多孔碳，均表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性。

楊樹(shù)葉作為可持續(xù)利用的碳前驅(qū)體，具有資源豐富、抗寒性強(qiáng)和分布地域廣闊等優(yōu)點(diǎn)。楊樹(shù)葉衍生多孔碳在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。然而楊樹(shù)葉衍生多孔碳在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。本文提出一種連續(xù)碳化法以廉價(jià)的KOH為活化劑將楊樹(shù)葉前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為分層多孔碳（HPC）。所制備的楊樹(shù)葉衍生碳具有豐富的電化學(xué)活性位點(diǎn)、短的電荷/離子擴(kuò)散通道和高電導(dǎo)率。結(jié)果表明，HPC電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。因此，HPC將是一種適用于超級(jí)電容器應(yīng)用的廉價(jià)活性材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品、試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用KOH為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，所用HCl購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司，去離子水為自制。使用上海辰華有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，借助德國(guó)的D8 Focus X-射線衍射儀（XRD）測(cè)試材料的物相組成，采用日本S-4300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）研究材料的微觀結(jié)構(gòu)，采用美國(guó)DRX激光拉曼光譜儀分析材料的石墨化程度。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電極使用泡沫鎳作為集流體，將樣品、導(dǎo)電炭黑與聚四氟乙烯按8∶1∶1的質(zhì)量比混合，活性物質(zhì)質(zhì)量約為10mg。使用電解液為6mol/L KOH組裝三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安（CV），恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。

1.3 HPC材料的制備

摘取適量楊樹(shù)葉并用去離子水進(jìn)行多次清洗，以達(dá)到去除雜質(zhì)的目的。然后將該楊樹(shù)葉在60℃下干燥24h，再將其放入管式爐中在N2氣氛下升溫至500℃碳化2h。然后，由楊樹(shù)葉碳化后得到的碳粉與KOH溶液混合（碳粉與KOH質(zhì)量比分別為1∶3, 1∶4, 1∶5和1∶6），之后將其在80℃下干燥12h。然后置于管式爐中在N2氣氛下升溫至500℃活化2h，待樣品冷卻至室溫后用0.5 mol/L HCl和去離子水對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行反復(fù)洗滌，60℃下干燥12h，最終得到分層多孔結(jié)構(gòu)的楊樹(shù)葉衍生碳，命名為HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為楊樹(shù)葉衍生碳（HPC-X-Y）的制備過(guò)程示意圖。首先摘取適量楊樹(shù)葉進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行高溫煅燒得到碳粉，隨后取碳粉與不同量KOH混合進(jìn)而進(jìn)行活化，在此過(guò)程中KOH與碳粉反應(yīng)生成K2CO3，最后使用HCl洗滌除去K2CO3以達(dá)到造孔的目的。用掃描電子顯微鏡進(jìn)行不同倍數(shù)的放大掃描后，可以發(fā)現(xiàn)HPC-4-500內(nèi)部具有豐富的三維分層結(jié)構(gòu)。圖2為HPC-4-500掃描電鏡圖像，可以觀察到HPC-4-500內(nèi)部具有豐富的交聯(lián)大孔結(jié)構(gòu)，并且其骨架內(nèi)還含有豐富的微孔和中孔，證明楊樹(shù)葉衍生分層多孔碳的成功制備。從掃描電鏡圖還可以觀察到微觀結(jié)構(gòu)大多呈現(xiàn)出圓形和橢圓形孔結(jié)構(gòu)，與網(wǎng)狀孔或裂隙孔不同的是，電解液離子傳輸?shù)交钚蕴純?nèi)部時(shí)，圓形孔及橢圓形孔的離子傳輸效率更優(yōu)異，并且還能降低傳輸過(guò)程中產(chǎn)生的阻力，因此楊樹(shù)葉衍生碳是超級(jí)電容器電極材料的良好選擇。

圖1 HPC-X-Y的合成工藝示意圖

圖2 不同放大倍數(shù)下HPC-4-500的掃描電鏡圖像

采用XRD測(cè)試分析HPC-4-500的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)。如圖3所示，在2為26°和44°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)碳材料（002）和（101）晶面。證明HPC-4-500具有石墨微晶結(jié)構(gòu)，并且石墨結(jié)構(gòu)內(nèi)部比較整齊有序。一般來(lái)說(shuō)，比表面積比較大的電極材料的孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，因此電導(dǎo)率就相對(duì)較好，石墨微晶結(jié)構(gòu)的存在可以改善導(dǎo)電性，這樣來(lái)提高它的電化學(xué)性能。

利用拉曼光譜測(cè)試對(duì)其物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。從圖4中可清楚地觀察到位于1338cm-1處的寬衍射峰（D帶），這是由材料的結(jié)構(gòu)缺陷所引起，而位于1586cm-1的寬峰（G帶）是sp2雜化碳的拉伸鍵。ID/IG值約為0.89，表明其具有石墨化結(jié)構(gòu)，有利于提高導(dǎo)電性，從而提高比電容。

圖3 HPC-4-500的XRD圖

圖4 HPC-4-50的拉曼光譜

在三電極體系中進(jìn)行測(cè)試來(lái)研究HPC樣品的電化學(xué)性能。不同樣品在10mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（CV曲線）如圖5(a)所示，可以觀察到CV曲線呈現(xiàn)不規(guī)則矩形狀且出現(xiàn)氧化還原峰，表明楊樹(shù)葉衍生碳工作時(shí)存在靜電積聚和法拉第氧化還原反應(yīng)。而且，HPC-4-500的CV曲線具有最大的封閉面積，表明其具有最大的電荷存儲(chǔ)量。如圖5(b)所示，采用恒電流充放電曲線（GCD曲線）對(duì)HPC樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。HPC樣品的GCD曲線均呈現(xiàn)不規(guī)則三角形狀且出現(xiàn)充放電平臺(tái)，這與CV曲線相對(duì)應(yīng)。由GCD曲線計(jì)算得到HPC樣品的電容性如圖6(c)所示，HPC-4-500在0.5A/g時(shí)具有最好比電容為305F/g，當(dāng)電流密度增加到原來(lái)的20倍的時(shí)候，比電容為初始容量的41.3%，表明HPC-4-500的倍率性能較為優(yōu)秀。KOH含量較低的HPC樣品，由于KOH活化不足引起通道堵塞，限制了電解質(zhì)離子的傳輸效率，延長(zhǎng)了離子在電極材料中的遷移時(shí)間，導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。而KOH含量過(guò)高的HPC樣品由于活化過(guò)度，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破壞，電化學(xué)性能也不理想，說(shuō)明合適的KOH含量對(duì)提高電化學(xué)性能至關(guān)重要。在不同電流密度下HPC-4-500的電容性均高于HPC-3-500, HPC-5-500和HPC-6-500，說(shuō)明碳粉與KOH最佳比為1∶4。

圖5 三電極體系中HPC在6mol/L KOH水溶液中的電化學(xué)特性：(a)掃描速度為10mV/s，HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的CV曲線。(b)電流密度為0.5 A/g，HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的GCD曲線。

圖6(a)為不同掃描速率下HPC-4-500的CV曲線，隨著掃描速率增加，CV曲線形狀基本保持不變，證明HPC-4-500具有優(yōu)異的倍率性能。圖6(b)為HPC-4-500在不同電流密度下的GCD曲線，基本對(duì)稱(chēng)的形狀表明HPC-4-500具有良好的庫(kù)倫效率和優(yōu)異的氧化還原可逆性。采用電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）分析HPC樣品的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，如圖6(d)所示，HPC-4-500在低頻區(qū)的EIS曲線幾乎垂直，證明其在低頻下雙層電荷存儲(chǔ)能力優(yōu)于其他HPC樣品。HPC-4-500的良好導(dǎo)電性可通過(guò)1.1Ω的低內(nèi)阻（）進(jìn)一步證實(shí)，在較高的充放電速率下，良好的的電子傳輸速率有利于提高材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文采用連續(xù)碳化KOH活化法制備了楊樹(shù)葉分級(jí)多孔碳。制得的碳具有豐富的多孔蜂窩結(jié)構(gòu)，有著優(yōu)秀的大孔結(jié)構(gòu)，因此具有疏松多孔的性質(zhì)，并且該碳骨架內(nèi)還有著豐富的微孔和中孔。由掃描電鏡可以看到該多孔碳的內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)大多數(shù)為圓形和橢圓形結(jié)構(gòu)以使離子的傳輸效率更高，還可以減少離子在傳輸過(guò)程中所受到的阻力。該多孔碳還具有石墨化結(jié)構(gòu)，并且石墨化程度較高，有利于導(dǎo)電性，從而可以提高比電容。由電化學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)可以看出，HPC-4-500的比電容非常的高，可以達(dá)到305 F/g，擁有著良好的倍率性。

圖6 三電極體系中HPC在6M KOH水溶液中的電化學(xué)特性：(a)不同掃描速度下HPC-4-500的CV曲線。(b)不同電流密度下HPC-4-500的GCD曲線。(c)HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500在電流密度分別為0.5, 1, 2, 3, 5,8和10A/g時(shí)的GCD曲線。(d)HPC-3-500, HPC-4-500, HPC-5-500和HPC-6-500的EIS圖像。

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Study on the preparation and electrochemical properties of biochar derived from poplar leaves

DU Xiao-tong，GUO Dong-xuan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar, 161006, China）)

In this paper, a continuous carbonization KOH activation method was studied to prepare and extract porous biomass carbon from natural product poplar leaves. The precursor of poplar leaves was converted into ordered porous carbon with cheap KOH as activator. Symmetrical supercapacitors assembled with HPC provide excellent capacitance, excellent energy density and long cycle life. The specific capacitance of HPC-4-500 is very high, reaching 305 F/g, with good multiplying power. The results show that HPC electrode has excellent electrochemical performance. Therefore, HPC will be a cheap active material suitable for supercapacitor applications.

supercapacitor；activated carbon；biomass carbon；poplar leave

2021-01-22

黑龍江省普通高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（135409207）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（202110232001）

杜曉桐（2001-），男，黑龍江齊齊哈爾人，本科，主要從事化學(xué)工程與技術(shù)應(yīng)用研究，1943689972@qq.com。

X703

A

1007-984X(2022)04-0071-04