曹紅路，趙明,2，李軍,2，董國華,2，陳俊磊,2，張樹軍,2

錳卟啉敏化TiO2光陽極實(shí)現(xiàn)高效光催化制氫

曹紅路1，趙明1,2＊，李軍1,2，董國華1,2，陳俊磊1,2，張樹軍1,2

（1.齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省工業(yè)大麻加工技術(shù)創(chuàng)新中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

以氯化血紅素為原料進(jìn)行化學(xué)修飾，與錳配位合成錳卟啉光敏劑（MnTCPP）。采用浸泡吸附法制備了錳卟啉-二氧化鈦光陽極（MnTCPP/TiO2），并利用核磁、紫外可見光譜、掃描電鏡和EDS等對合成的材料與器件進(jìn)行了測試表征，成功制備了MnTCPP/TiO2光陽極。在氙燈模擬可見光照條件下，MnTCPP/TiO2光陽極產(chǎn)生的光電流密度是未被敏化的TiO2光陽極的3倍，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的TiO2光陽極的光電流密度。用線性伏安、電化學(xué)阻抗方法對MnTCPP/TiO2光陽極的光催化性能進(jìn)行驗(yàn)證，所得結(jié)果一致證明，MnTCPP-TiO2復(fù)合材料將是一種高效的光催化制氫光陽極。

錳卟啉；二氧化鈦；光催化制氫；光陽極

目前，不可再生能源（石油、煤炭、天然氣等）仍在世界能源供應(yīng)體系中發(fā)揮著關(guān)鍵作用[1]。然而，隨之而來的資源消耗和環(huán)境污染使得可再生氫能源成為了一種新的選擇[2]。從電化學(xué)的角度來看，水的分解包括兩個半反應(yīng)：析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)（OER）[3]。在近40年的電催化發(fā)展中，IrO和RuO因其較低的過電位而被公認(rèn)為是OER的最佳活性電催化劑，遺憾的是它們受到大規(guī)模應(yīng)用中高成本和稀缺性的阻礙[4-6]。TiO2基光陽極自藤島和本田1972年報道以來，引起了廣泛的關(guān)注[7]。雖然TiO2的能帶能與H2O分子的氧化還原特性相匹配，但TiO2的寬帶隙，使它受到位于UV區(qū)的太陽光譜的光譜覆蓋(5%～7%)[8]。

由于卟啉分子不僅能夠增加對太陽能的吸收，而且具有可循環(huán)利用和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，因此，其衍生物能夠被用于光催化制氫。而以卟啉為光催化劑對TiO2進(jìn)行改性，使得TiO2和卟啉的結(jié)合作為光催化具有成為高效催化分解水的潛力[9,10]。F摻雜氧化錫（FTO）基片上的介孔TiO2薄膜一直被用作含羧基敏化的平臺。而且TiO2作為MnTCPP摻入的結(jié)合位點(diǎn)，提高了水氧化電解液中空穴注入的效率[11-13]。鑒于此，開發(fā)了MnTCPP/TiO2光陽極，以增加對可見光的吸收，提高太陽能利用率，實(shí)現(xiàn)高效光催化分解水。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和原料

BrukerAM-600核磁共振波譜儀，美國布魯克科技有限公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；薄層色譜硅膠板，青島美高集團(tuán)有限公司；200-300目柱色譜硅膠，青島美高集團(tuán)有限公司；BT124S/BT25S分析天平，賽多利斯貿(mào)易有限公司；KQ3200DE數(shù)控超聲清洗器，混山市超聲儀器有限公司。

98%氯化血紅素（C34H32ClFeN4O4），Admas試劑公司；33%醋酸溴化氫（HBr-CH3COOH），上?？萍加邢薰?；98%二乙二醇（C4H10O3），上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；95%氫氧化鈉（NaOH），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；95%氫氧化鉀（KOH），天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；分析純濃硫酸（H2SO4），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；分析純濃鹽酸（HCI），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；分析純甲醇（CH3OH），山東禹王和天下新材料有限公司；分析純乙醇（CH3CH2OH），天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 錳卟啉的合成

錳卟啉的合成路線如圖1所示。

圖1 MnTCPP合成路線

將4.0g氯化血紅素(6.1mmol)和醋酸溴化氫(60.0mL)加入到250mL反應(yīng)瓶中，室溫反應(yīng)20h，減壓濃縮，加入二乙二醇(50mL)溶解，滴加濃硫酸∶二乙二醇(5∶95，10.0mL)的混合溶液，室溫下反應(yīng)22h。加入飽和碳酸氫鈉水溶液(10mL)終止反應(yīng)，加入正丁醇(100.0mL)和飽和氯化鈉水溶液(200.0mL)萃取，有機(jī)相保留并用去離子水(200.0mL×3)洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾。硅膠柱色譜分離純化得到化合物1紫色固體粉末，收率：71.3%。

將化合物1(58.0mg, 0.06mmol)和無水乙醇(5.0mL)加入到反應(yīng)瓶中，50.0℃下攪拌溶解，加入無水碳酸鉀(27.3mg, 0.22mmol)，繼續(xù)反應(yīng)2.0h，加入去離子水(3.0mL)停止反應(yīng)，加入2.9mol/L鹽酸溶液(2.5mL)中和反應(yīng)，加入乙酸乙酯(35.0mL)和飽和氯化鈉溶液(70.0mL)，分液，有機(jī)相保留，水相再用乙酸乙酯(35.0mL×2)萃取。合并有機(jī)相，用去離子水(70.0mL×3)洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾。用硅膠柱色譜分離純化得到化合物2，收率：98.9%。

將化合物2(120.0mg,0.14mmol)和二氯甲烷∶無水乙醇(2∶1, 60.0ml)加入到反應(yīng)瓶中，加熱回流，加入四水合二氯化錳(83.2mg, 0.42mmol)，繼續(xù)回流反應(yīng)8h。減壓濃縮、萃取、干燥、過濾。濾液減壓濃縮后用硅膠柱色譜分離純化，得到紅棕色油狀物MnTCPP，收率93.0%。

1.3 光陽極的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[14]將二氧化鈦(TiO2)與乙基纖維素、松油醇、無水乙醇按0.168∶0.045∶0.394∶0.4比例混合，超聲30min，在常溫下攪拌72h左右待乙醇完全揮發(fā)，得到粘度適宜，分散均勻的漿料。

清潔好的FTO玻璃備用，預(yù)熱加熱臺至100℃，進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求重復(fù)印刷5次，每一層的印刷都在加熱臺烘干10min再進(jìn)行下一次的印刷。印制完成的光陽極放入馬弗爐中以1℃/min的速率加熱至500℃，保溫30min焙燒然后自然冷卻，以制備TiO2光陽極。

用1mg/mL卟啉的乙醇溶液對TiO2光陽極進(jìn)行敏化，敏化之前將光陽極在100℃下預(yù)熱15min，結(jié)束后立即放入配制好的卟啉乙醇溶液中，染料敏化時間為15h，得到錳卟啉-二氧化鈦光陽極(MnTCPP-TiO2)。

1.4 表征測試

掃描電子顯微鏡聯(lián)合EDS表征合成TiO2和MnTCPP-TiO2的形貌和元素組成，加速電壓為5kV；以電化學(xué)工作站作為測試平臺，以Ag/AgCl作為參比電極，以鉑片為對電極，光陽極為工作電極，電解質(zhì)為pH=6.8磷酸鹽水溶液，以0.1mol/L亞硫酸鈉(Na2SO3)作為空穴清除劑，研究了在氙燈模擬太陽光照(AM1.5g，100mWcm2)下光陽極的光催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體分子的NMR分析

化合物1，分子量為: 951.49；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ：10.60 (1H, s, CH), 10.55 (1H, s, CH), 10.11 (2H, s, CH,), 6.18 (3H, q,= 6.6 Hz, OCH), 4.43 (4H, dt,= 7.7 Hz, CH2CH2), 4.13～4.17 (4H, m, OCH2), 3.89～3.93 (2H, m, OCH2), 3.82～3.85 (2H, m, OCH2), 3.76～3.79 (4H, m, OCH2), 3.71 (3H, s, CH3), 3.70 (3H, s, CH3), 3.66～3.70 (2H, m, OCH2), 3.66 (3H, s, CH3), 3.65 (3H, s, CH3), 3.51-3.64 (6H, m, OCH2), 3.33 (4H, t,=7.7Hz, CH2CO2), 3.22～3.32 (4H, m, OCH2), 3.02～3.04 (2H, m, OCH2), 2.93～2.96 (2H, m, OCH2), 2.90～2.92 (2H, m, OCH2), 2.85～2.88 (2H, m, OCH2), 2.77～2.80 (2H, m, OCH2), 2.29 (6H, d,=6.6 Hz, CH3), -3.75 (2H, s, NH)；13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ：173.31, 173.27 (2C, C=O), 136.93～139.59 (16C, C pyrrole), 98.74, 98.30, 96.93, 96.58 (4C, CH), 73.80, 73.76 (2C, OCH), 72.49, 72.37, 71.92, 71.86, 70.85, 70.85, 68.77, 68.73, 68.68, 68.64, 63.57, 63.55, 61.75, 61.73, 61.05, 60.93 (16C, OCH2), 36.97, 36.93 (2C, CH2CO2), 25.42, 25.30 (2C, CHCH3), 21.89, 21.87 (2C, CH2CH2CO2), 11.83, 11.75, 11.69, 11.60 (4C, CH3)。

化合物2，分子量為: 831.45；1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ：10.60～10.52 (2H, m, CH), 10.10 (1H, s, CH), 10.09 (1H, s, CH), 6.18 (2H, q,=6.6Hz, OCH), 4.52 (2H, s, OH), 4.26 (4H, t,=7.7 Hz, CH2CO2), 4.12～4.14 (4H, m, OCH2), 3.89～3.93 (2H, m, OCH2), 3.81～3.86 (2H, m, OCH2), 3.74～3.80 (4H, m, OCH2), 3.52～3.79, (8H, m, OCH2), 3.73 (3H, s, CH3), 3.71(3H, s, CH3), 3.69(3H, s, CH3), 3.63 (3H, s, CH3), 3.28 (4H, t,=7.7Hz, CH2CH2CO2), 2.29 (6H, d,= 6.6 Hz, CHCH3), 1.13 (3H, 2t,= 7.2 Hz, CH3), -3.70 (2H, s, NH)；13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ：173.22, 173.19 (2C, C=O), 135.77～141.0 (16C, C pyrrole), 98.68, 98.33, 96.97, 96.46 (4C, CH),73.87, 73.82 (2C, OCH), 72.51, 72.43, 70.90, 70.90, 68.73, 68.69, 61.87, 61.82, 60.64, 60.64 (10C, OCH2), 37.21, 37.19 (2C, CH2CO2), 25.49, 25.35 (2C, CHCH3), 21.90, 21.90 (2C, CH2CH2CO2), 14.21, 14.21, 11.89, 11.80, 11.75, 11.67 (6C, CH3)。

2.2 MnTCP的吸收及能帶結(jié)構(gòu)分析

圖2 (a)MnTCPP的UV-vis/DRS吸收光和Tauc, (b)MnTCPP的莫特-肖特基曲線

采用紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis/DRS）研究了樣品帶隙特性。MnTCPP吸收光譜見圖2a所示，根據(jù)公式根據(jù)公式()=(-)計算MnTCPP的帶隙。式中，,,,,分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率、帶隙和常數(shù)。指數(shù)取決于半導(dǎo)體的電子躍遷類型，其范圍一般為0.5～3.0。

按Kubelka-Munk能量標(biāo)繪方式計算得到MnTCPP的Tauc圖。通過對曲線延長與橫軸的交點(diǎn)獲得MnTCPP的值為3.06eV。根據(jù)文獻(xiàn)[21]可知TiO2的為3.2eV，從所得數(shù)值可知，錳卟啉在可見光處具有較好的吸收，這樣能夠有效的捕獲光子，增強(qiáng)對可見光的利用。

2.2 MnTCPP敏化TiO2光陽極形貌和組成分析

用掃描電子顯微鏡(SEM)測試TiO2和MnTCPP/TiO2薄膜的形貌，用EDS分析了MnTCPP/TiO2的組成，如圖3所示，掃描EMS圖像顯示，TiO2均勻分散，看起來像球形，大多數(shù)粒子彼此堆疊，錳卟啉敏化后的二氧化鈦基本無變化表明二氧化鈦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，根據(jù)EDS結(jié)果顯示復(fù)合后的薄膜含有Mn, N, O, C, Ti原子。

這些結(jié)果證實(shí)了MnTCPP/TiO2復(fù)合光陽極被成功的制備。

圖3 (a)為TiO2掃描電鏡圖；(b)為MnTCPP/TiO2掃描電鏡圖及MnTCPPEDS圖

2.3 光電化學(xué)性能分析

如圖4(a)所示，瞬時光電流(-)測試圖中顯示，在未光照時電流響應(yīng)為零，光照之后，產(chǎn)生了明顯的光電流響應(yīng)，光照停止后，又迅速降為零。未被卟啉敏化的TiO2光電流響應(yīng)最微弱，光電流密度為0.06mA/cm2,經(jīng)過光敏劑MnTCPP敏化后，光陽極光電流響應(yīng)明顯增強(qiáng)，為0.18mA/cm2是未被敏化的TiO2光陽極的3倍。這可能是由于MnTCPP/TiO2中錳卟啉的加入使光陽極光吸收能力變強(qiáng)改善所致。

用線性掃描伏安法(LSV)建立的光解水氧化電流-電壓(-)曲線。如圖4(b)所示。陽極電流密度隨外加偏壓電位的正移而增大，LSV曲線顯示。MnTCPP/TiO2納米片顯示出超強(qiáng)的OER催化活性，在相同的的電流密度下，TiO2所需電位比MnTCPP/TiO2更高，復(fù)合后的MnTCPP/TiO2的催化活性為與純TiO2相比，OER有較高的增強(qiáng)效果，在外加電壓為1.80V時MnTCPP/TiO2比純TiO2光陽極電流增加了大約5mA/cm2。結(jié)果表明，MnTCPP/TiO2的復(fù)合材料增強(qiáng)了電催化劑的活性，并通過其連續(xù)的納米孔結(jié)構(gòu)為電子轉(zhuǎn)移提供了更多的電子轉(zhuǎn)移通道。經(jīng)過卟錳啉敏化的TiO2光陽極，增加了光生載流子向電解質(zhì)溶液的注入效率，提高了光催化制氫的性能。

圖4 (a)瞬時光電流(I-t)曲線圖; (b)線性伏安(I-V)曲線圖

為了進(jìn)一步了解MnTCPP/TiO2的功能，還利用光電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了光陽極-電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移過程。測試結(jié)果如圖5所示。圖形中的圓弧半徑反映了光陽極表面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)速率情況，圖形中越小的圓弧半徑，表明在光陽極上的電阻率越小，電子在界面?zhèn)鬏斔龅降淖枇驮叫。馍d流子的分離效率就越高。結(jié)果表明，經(jīng)過卟啉敏化后的EIS圖形中的圓弧半徑均比為敏化之前小很多，進(jìn)一步表明了，TiO2光陽極中電子運(yùn)輸需要克服更大的阻力，而經(jīng)過卟啉敏化的光陽極中阻抗明顯變小，克服的阻力更低，MnTCPP與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)，更有利于光生電荷的分離和傳輸，加快了電子的傳輸效率，并且有效提高了光生載流子分離效率，可以顯著提高光電流密度，提高其光催化活性。

圖5 電化學(xué)阻抗(EIS)圖

2.4 光電化學(xué)性能提高機(jī)理

錳卟啉是一個有機(jī)半導(dǎo)體，利用錳卟啉所帶的羥基與二氧化鈦所帶的氧基團(tuán)作為錨定基團(tuán)與TiO2構(gòu)成了異質(zhì)結(jié)，光敏劑錳卟啉在光照條件下激發(fā)，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的卟啉分子，激發(fā)態(tài)的卟啉分子能將電子傳遞給TiO2,電子在通過TiO2轉(zhuǎn)移到陰極完成質(zhì)子的還原。氫離子是在導(dǎo)帶上面反應(yīng)，空穴作為犧牲劑被消耗，失去一個電子的卟啉分子具有極強(qiáng)的氧化性能夠從體系中奪走個電子回到基態(tài)。被奪去電子后體系的氧化能力增強(qiáng)，隨著體系失去電子達(dá)到4個時既能完成催化水氧化。其工作原理如圖6所示。

圖6 卟啉敏化TiO2光催化水解器件工作機(jī)理圖

3 結(jié)論

綜上所述，用脫鐵，醚化，酯化，配位的方法合成了MnTCPP化合物，然后用浸泡吸附法敏化TiO2制備了復(fù)合光陽極MnTCPP/TiO2，基于MnTCPP較強(qiáng)的可見光吸收和與TiO2匹配的能級，敏化后的復(fù)合物光陽極具有較高的光電流響應(yīng)，最大值為0.18mA·cm-2，接近空白TiO2光陽極的3倍，光電流的提高主要?dú)w因于MnTCPP有效增強(qiáng)了光陽極對可見光的利用效率，同時二者形成的異質(zhì)結(jié)可以有效提高光生電荷的分離和傳輸效率?？傊狙芯刻峁┝艘环N可以有效提高TiO2光陽極光電性能的策略，并有望應(yīng)用于可見光分解水產(chǎn)氫的研究。

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High efficiency photocatalytic hydrogen production by manganese porphyrin sensitized TiO2photoanode

CAOHong-lu1，ZHAO Ming1,2＊，LI Jun1,2，DONG Guo-hua1,2，CHEN Jun-lei1,2，ZHANG Shu-jun1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China 2. Technology Innovation Center of Industrial Hemp for State Market Regulation, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In this paper, manganese porphyrin photosensitizer (MnTCPP) was synthesized from heme chloride by chemical modification and coordination with manganese. Manganese porphyrin-titanium dioxide photoanode (MnTCPP/TiO2) was prepared by immersion adsorption method, and the synthesized materials and devices were characterized by NMR, UV-Vis, Scanning Electron Microscopy and EDS. The results show that MnTCPP/TiO2photoanode was successfully prepared. The photocurrent density of MnTCPP/TiO2photoanode is 3 times of that of TiO2photoanode without sensitization under the simulated visible light condition of xenon lamp, which is much higher than that of traditional TiO2photoanode. The photocatalytic performance of MnTCPP/TiO2photoanode was verified by linear voltammetry and electrochemical impedance. The results showed that MnTCPP-TiO2composite material would be an efficient photocatalytic photoanode for hydrogen production.

manganese porphyrin；titania；photocatalytic hydrogen production；photoanode

2022-02-13

黑龍江省屬高等學(xué)校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目（135309301，135109207）

曹紅路（1996-），女，黑龍江齊齊哈爾人，碩士研究生，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究，1771108088@qq.com

趙明（1974-），男，博士，教授，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究，qqhrzhaoming@163.com。

O643.36

A

1007-984X(2022)04-0054-06