郭 凡，楊 操，郭 銳，姜 煒

（南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，南京 210094）

引言

氣凝膠是一類具有極低密度(<0.1g·cm–3)和高孔隙率(>95%)的固體材料，其內部豐富的孔隙結構由三維固體網絡搭接形成，孔徑尺度覆蓋了微米到納米尺度.作為一種多孔固體材料(cellular solid)，碳氣凝膠可分為開孔和閉孔兩類，一般來說開孔氣凝膠的網絡由支柱結構（strut）搭接形成，而閉孔氣凝膠則由二維片層（plate）連接形成網絡結構.最早的碳氣凝膠是由有機前驅體（例如甲醛和間苯二酚）泡沫熱解形成[1-3].自20世紀90年代初問世以來，碳氣凝膠因其高比表面積、高孔容和良好的導電性而引起了研究者的廣泛關注[4].然而，早期的碳氣凝膠雖然具有低密度和高孔隙率，卻缺乏拉伸或壓縮彈性[2-4].近年來，隨著碳納米管、石墨烯、石墨烯衍生物和富勒烯等新型碳同素異形體的發(fā)現(xiàn)，碳氣凝膠得到了極大的發(fā)展[5-8].這些新型碳材料組成的碳氣凝膠展現(xiàn)出了與傳統(tǒng)熱解碳氣凝膠相似的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時其機械性能也得到改善[9].根據(jù)碳同素異形體的類型，可將現(xiàn)有常見碳凝膠分為四類：1）無定形碳氣凝膠[10-11]；2）sp2碳氣凝膠，如石墨烯氣凝膠[12-13]、碳納米管氣凝膠[14-15]等；3）金剛石氣凝膠[16]；4）雜化碳氣凝膠[17].

多孔碳材料往往展現(xiàn)出輕質易碎的特性.一方面，“質量輕”要求氣凝膠內部網絡的交聯(lián)點密度低且形成網絡的片層（支柱）厚度??；另一方面，材料抵抗有限變形的能力又高度依賴于其相對密度[18].碳氣凝膠在變形時伴隨著細胞壁的彎曲或拉伸，細胞壁在其中承擔抵抗變形的作用.在彈性梁理論中，細胞壁/邊緣被視為梁，作用力F使它們發(fā)生偏轉δ，可以表示為

其中C是無量綱常數(shù)，Es是細胞壁材料的彈性模量，I是細胞壁/邊緣面積的二階矩.對于閉孔材料，I∝lt3，l和t分別是細胞壁的長度和厚度，碳氣凝膠的彈性模量E*可以表示為

由式（2）可見，碳氣凝膠的模量（即抵抗有限變形的能力）正比于細胞壁厚度.與塊體材料相比，多孔碳氣凝膠具有更低的密度，隨著相對密度的降低，其內部細胞壁的厚度t不斷減小，導致其抵抗變形能力降低.雖然“低密度”和“高魯棒性”這兩種特性是互相矛盾的，但人們對這種在低密度下仍可以提供一定強度、韌性、變形性和抗疲勞性的材料的需求卻是始終存在的.足夠的強度是碳氣凝膠廣泛應用的前提基礎，靈活的可變形性使其能完美與應用器件耦合，良好的韌性保證了使用安全性，抗疲勞性能則反映了長期使用的可靠性.因此，在不影響其優(yōu)異物理和化學性質的情況下構筑高魯棒性碳氣凝膠是一個具有深刻理論和實踐意義的研究方向.

過往綜述主要聚焦于碳氣凝膠的制造和應用上，對力學性能的研究進展鮮有概述.機械魯棒性是碳氣凝膠向下游發(fā)展應用(如作為電催化劑載體[19]、電極[20]、復合材料中的三維多孔結構填料[21]等)的必要前提，但是截至目前幾乎沒有碳氣凝膠能達到足夠的機械魯棒性去滿足實際應用需求.碳氣凝膠已經被深入探索十幾年了，但是僅有壓縮彈性得到了逐漸的改善，拉伸彈性、極限強度、模量等其他性質卻始終發(fā)展緩慢.究其原因是多孔氣凝膠機械魯棒性和稀疏網絡之間的本征矛盾.由于低密度、稀疏網絡和高孔隙率的結構特點，碳氣凝膠的力學性能往往不盡人意，但是實現(xiàn)碳氣凝膠良好的機械強度對于其在隔熱[22]、機械阻尼[23]、污染控制[24-25]和催化劑載體[19]等領域的廣泛應用是必不可少的.

綜上所述，本文聚焦于現(xiàn)有碳氣凝膠的機械魯棒性及其魯棒性定制策略，總結了調控氣凝膠的彈性模量、極限應力、彈性等力學性能的系統(tǒng)策略，概述了詳細的方法和基本原則，并介紹了隨著機械魯棒性的改進而涌現(xiàn)出的碳氣凝膠新應用.我們認為，具有優(yōu)異機械魯棒性的碳氣凝膠材料將展現(xiàn)出更加廣泛的應用前景和更加穩(wěn)定的使用安全性.

1 增強策略與重大突破

碳氣凝膠由一系列碳質支柱或二維板材相互連接而成，與晶格一樣，組成它們的開孔或者閉孔結構單元經過三維拓撲在空間中形成了具有一定對稱元素的氣凝膠網絡.基于如此的結構特點，碳氣凝膠的機械性能可由三個基本原則決定（如圖1所示[26]）：

圖1 影響碳氣凝膠機械魯棒性的基本要素Fig.1 The underlying principles determining mechanical robustness of carbon aerogels

1）碳氣凝膠的源材質（即碳同素異形體）的基礎屬性；

2）碳氣凝膠的微觀結構，包括單元邊緣和面的拓撲（連通性）以及形狀；

相比于其他非晶態(tài)或納米晶碳同素異形體，石墨烯同素異形體因其高強度、高導電性和良好的柔韌性[27]等性能賦予了石墨烯氣凝膠更加出色的表現(xiàn).石墨烯氣凝膠一直是一個非常受歡迎的話題，自其問世以來，已發(fā)表的相關工作和引用量迅速增加.除此之外，與石墨烯碳原子組成相似的碳納米管也因其良好的導電性和高機械強度被廣泛用作碳氣凝膠源材.通過調控碳氣凝膠的組成成分，能夠有效結合不同碳源的優(yōu)異性質，從而操控碳氣凝膠的整體性能.接下來將介紹關于碳氣凝膠的機械強化策略以及近期突破性進展.

1.1 細胞壁增強

作為一種多孔固體材料，碳氣凝膠在變形時伴隨著細胞壁的彎曲或拉伸，細胞壁在其變形過程中承擔抵抗變形的作用.因此，可以通過改善細胞壁的力學性能（如彈性模量、極限強度、彎曲剛度等）來調整碳氣凝膠的變形性.

一種直觀的細胞壁增強方法是簡單地堆疊細胞壁的厚度.式（2）中碳氣凝膠的彈性模量對細胞壁厚度的正相關依賴關系支持了通過增加細胞壁厚度來提高碳氣凝膠強度的堆疊策略.通過設計合成更厚的細胞壁，碳氣凝膠的機械性能將隨之有效提升.例如已報道的超彈性和多功能性常壓干燥石墨烯氣凝膠[28]，大尺寸冰晶模板的有序生成促成了石墨烯片在其間的重構堆疊，并最終形成了兼具大孔徑（≈100 ～ 500 mm）和厚石墨烯壁（≈200 nm）的定向蜂窩狀結構，如圖2(a)所示.這種具有增厚細胞壁結構的碳氣凝膠（密度為 8.3 mg·cm–3）表現(xiàn)出增強的壓縮彈性，其能夠從約90%的壓縮應變中快速恢復.

雖然增加細胞壁厚度有助于提高材料彈性，但堆疊的細胞壁不可避免地減小了碳氣凝膠的比表面積.因此，涌現(xiàn)了其他增強細胞壁的方法，例如使用交聯(lián)劑來硬化細胞壁[29-30].2016年，仿生硼酸鹽交聯(lián)和橋接方法首次被用于增強和硬化石墨烯氣凝膠的細胞壁，如圖2(b)所示[31]，交聯(lián)劑增強了石墨烯片材之間的相互作用，從而形成了強度更高的細胞壁.通過控制交聯(lián)劑的交聯(lián)強度，該研究實現(xiàn)了對石墨烯氣凝膠Poisson 比的可控調制，所制備的石墨烯氣凝膠表現(xiàn)出超大的可逆壓縮率(99%)、優(yōu)異的電導率(≈1.3 S·cm–1)和低熱導率(0.018 W·m–1·K–1).Poisson 比對于調控碳氣凝膠的機械魯棒性（例如應力-應變分布、材料強度、動態(tài)響應、損傷容限等）具有重要的意義，因此該研究除了為大規(guī)模商業(yè)化生產石墨烯氣凝膠提供了一種高效、廉價和簡單的方法外，還為氣凝膠超材料的Poisson 比導向設計提供了一種有前景的策略.通過設計材料的Poisson 比，可以靈活地調控材料的機械性能，使其能夠應用于各種領域（包括軟執(zhí)行器、軟機器人、大應變傳感器、柔性電子設備、熱絕緣體和輕質保護材料）.

除此之外，研究者們探索了另一種細胞壁增強機制，該增強效應由一維多壁碳納米管(MWCNTS)和二維氧化石墨烯(GO)片材之間的協(xié)同作用產生[32]，如圖2(c)所示，二者協(xié)同構建細胞壁并組裝成為碳氣凝膠.石墨烯片為氣凝膠提供了輕盈的框架，而與之緊密貼合的碳納米管則增加了細胞壁的強度，二者的結合顯著增強了雙組分結構單元（即細胞壁）的彈性模量以及整體碳氣凝膠的壓縮性能.歸因于這種二元協(xié)同效應，該碳氣凝膠實現(xiàn)了孔隙率超過99.9%（對應密度約為0.16 mg·cm–3）.通過將二維納米板材與一維納米纖維相結合，這項研究提供了一種有效解決材料密度與強度之間矛盾的策略，并且能夠將其推廣應用到更廣泛的材料體系中[33-35].此外，通過對協(xié)同效應進行優(yōu)化，還可以延長材料的耐久性，為延長碳氣凝膠在應變傳感器中的使用壽命提供了新的思路.

圖2 細胞壁增強：(a)厚石墨烯細胞壁形成機理示意圖；(b)硼酸鹽交聯(lián)對石墨烯自組裝影響示意圖；(c)石墨烯和碳納米管協(xié)同組裝結構單元示意圖Fig.2 Cell wall strengthening:(a)schematics of the formation mechanism of the thick graphene cellular walls;(b)schematics of the borate crosslinking and bridging effects on graphene self-assembly;(c)schematics of idealized building cells made by synergistic assembly of graphene and carbonnanotubes

1.2 細胞壁取向

大自然一直為材料的設計和開發(fā)提供豐富的靈感來源，例如骨骼、木材和貝殼等天然材料，它們具有輕質、高強的特點，這些優(yōu)異的機械性能可歸因于其從納米/微米到宏觀水平的復雜多級結構排列.受此啟發(fā)，研究者們模仿天然材料的結構，設法在多孔塊體中構建排列整齊且規(guī)則的細胞壁，以實現(xiàn)優(yōu)異的結構性能.

冷凍鑄造技術因其多功能性和便利性已成功被用于制備各種多孔陶瓷、金屬、聚合物和復合材料.在傳統(tǒng)的冷凍鑄造過程中，當納米粒子分散液被凍結時，固體粒子會被溶劑凍結所形成的冰晶所排斥，并逐漸累積形成一個三維網絡.如果不對冰模板的結晶條件進行控制，隨機生長的冰晶將會使得細胞壁任意取向，最終導致不規(guī)則和無序三維網絡的生成，基于這種結構的碳氣凝膠不具有彈性并且表現(xiàn)出脆性，無法滿足應用中對機械性能的需求.通過控制結晶條件，如冷凍方法、溫度分布、添加劑、潤濕性梯度等，可以生長出具有特定結構的冰晶模板，從而在碳氣凝膠中構筑各種精細的多級結構，這些不同的結構發(fā)揮著類似天然材料中的機械增強效應，使得碳氣凝膠實現(xiàn)了前所未有的機械性能組合.

分級結構已被用于提高結構完整性并將材料量降至最低，一些工作探究了單元幾何形狀、細胞壁幾何形狀和尺寸調控碳氣凝膠機械性能的機理[36-43].2012年，Qiu 和Li 等[36]報道了使用氧化石墨烯作為前驅體的第一個仿生超彈石墨烯氣凝膠，通過精心控制氧化石墨烯前驅體在冷凍前的還原過程，最終獲得了仿生天然軟木的多孔結構，如圖3(a)所示[28].此外，研究者們對加入乙二胺的氧化石墨烯分散液進行水熱退火處理，也合成了相似的類軟木結構，如圖3(b)所示[37].由冷凍鑄造方法產生的蜂窩狀多孔結構受液體-顆粒和顆粒-顆粒的動態(tài)相互作用控制[38]，調控結晶條件意味著調控液體-顆粒和顆粒-顆粒的界面關系，因此可以通過控制結晶條件來得到規(guī)整取向的細胞壁.由于規(guī)則取向的細胞壁是一種具有高機械效能的力學結構，因此基于這種結構的碳氣凝膠在壓縮模量、壓縮回彈性和抗疲勞性方面有了極大提升，其能量吸收能力遠高于傳統(tǒng)的碳、金屬和聚合物泡沫，是一種擁有廣闊前景的阻尼材料.

圖3 細胞壁取向：(a)碳氣凝膠中的軟木結構；(b)海棠莖的多尺度結構；(c)長程層狀多拱微結構；(d)徑向中心對稱結構與螺旋結構Fig.3 Cell wall orientations:(a)the top view and the side view of cork-like structures in the CA monolith;(b)the multiscale architecture of the Thalia dealbata stem;(c)the lamellar multi-arch microstructure with long-range alignment;(d)the radial and centrosymmetric structure and the spiral structure

近年來，關于精確控制碳氣凝膠細胞壁取向的研究呈爆發(fā)式增長.為了制造這類具有細胞壁取向的氣凝膠，研究者們已經探索和開發(fā)了多種制備技術[39-40]，如復制、直接發(fā)泡或犧牲模板工藝，其中最流行和最有效的方法是雙向冷凍工藝.在傳統(tǒng)的冷凍鑄造（即單向）中，冰晶成核發(fā)生在整個二維低溫表面，在冷凍鑄造的初始階段，過冷效應會導致成核的不均勻性從而產生無序層，這對于制備規(guī)則細胞壁結構是不利的.然而，在雙向冷凍鑄造中，由于兩個方向的溫度梯度，冰晶將會同時沿著楔垂直和水平地生長，從而在碳氣凝膠中形成排列有序的層狀結構[41].自此，通過構筑高度可控、有序的層狀細胞壁結構，碳氣凝膠的機械性能邁上了一個新的臺階.

具有層狀多拱微結構的碳氣凝膠表現(xiàn)出良好的壓縮彈性和抗疲勞性[42]，如圖3(c)所示.其能夠以580 mm·s–1的恢復速度反彈鋼球，并在每一次壓縮-釋放循環(huán)中展現(xiàn)出良好的恢復能力(>90%)和較小的能量耗散(≈0.2)，此外，該碳氣凝膠能夠在20%應變下承受數(shù)百萬次循環(huán)而保持結構完整性.通過控制冷凍過程中氧化石墨烯水分散體中冰晶的形成，還可以在氧化石墨烯氣凝膠中制造厘米級垂直、徑向或螺旋狀排列的細胞壁結構，如圖3(d)所示[43].冰晶的形狀和尺寸受氧化石墨烯片間相互作用、添加劑（乙醇、纖維素納米纖維和殼聚糖）和水所影響.

這些研究表明，內部層狀結構在改善和調節(jié)碳氣凝膠機械性能方面發(fā)揮著重要的作用.對于原始脆性材料，如碳和陶瓷，通過精心設計其微結構，可以克服它們固有的脆性，并賦予由其宏觀組裝的氣凝膠外在彈性.

1.3 細胞壁拓撲結構設計

碳氣凝膠可以通過細胞壁的彎曲或拉伸而發(fā)生變形，在現(xiàn)有的碳氣凝膠中，彎曲變形占據(jù)了主導地位.然而從重量角度看，拉伸主導的碳氣凝膠能發(fā)揮出更大的效能，例如當相對密度 ρ = 0.1 時，拉伸主導氣凝膠的剛度是彎曲主導氣凝膠的十倍，強度是彎曲主導氣凝膠的三倍[44-45].由此看來，在碳氣凝膠中構建拉伸主導結構能夠有效提高宏觀氣凝膠的結構效率.為了實現(xiàn)這一目標，需要開發(fā)出將二維構筑塊可控組裝成三維結構的方法，在工程和科學上，其難點在于實際設計和制造這些結構，同時從納米尺度上保持對其特性和結構的準確控制.

表面活性劑發(fā)泡方法被廣泛研究并用于在碳氣凝膠中制造規(guī)則的球形孔[46-51]，這種自組裝策略基于多步軟/硬模板機制（其中最常用的軟模板和硬模板分別是氣泡或乳液滴和冰晶[46-49]），通過加入表面活性劑調節(jié)溶液中不同物質的界面關系，在其中產生了球形界面，二維材料堆疊在界面相交處，組裝成為三維球殼結構，由此獲得的氣凝膠往往擁有近乎均勻的圓形孔結構，如圖4(a)所示.此外，由微流體制造的微型碳殼氣泡也可以被組裝成厘米級三維氣凝膠，其中形成了多面體閉孔網絡結構，該結構表現(xiàn)出自互連和結構增強的特點，如圖4(b)所示[50-51].

圖4 調節(jié)孔隙網絡拓撲結構的表面活性劑發(fā)泡方法：(a)表面活性劑-發(fā)泡法從乳化、單向冷凍到冷凍干燥的結構演變；(b)微流體過程產生的微型球形實心殼氣泡及其三維組裝示意圖Fig.4 A surfactant foaming method to regulate the pore network topology:(a)structural evolution of the surfactant foaming method from emulsification,unidirectional freezing to freeze drying;(b)the diagram of micro spherical solid shell bubbles produced via the microfluidic process and its 3D assembly

具有典型互連網絡和規(guī)則球形孔的碳氣凝膠在空間上擁有各向同性的結構，因此通常在彈性和導電性方面表現(xiàn)出三維各向同性，這在具有層狀結構的碳氣凝膠中則不存在.此外，球形孔結構使得宏觀碳氣凝膠具有高結構效率和應力耗散能力，其彈性模量隨著氣凝膠密度增加的趨勢與閉孔結構相似，表現(xiàn)出以拉伸為主的結構[47].

一些具有理論模型的幾何結構也可被用于提升氣凝膠的機械性能，例如，Chhowalla 等[52]和Xu 等[53]在合成的氣凝膠中應用了雙曲面（負曲率的鞍形形狀）多功能結構，該氣凝膠由六方氮化硼(hBN)和β碳化硅(βSiC)制成，其中使用了具有分層雙曲多孔結構的碳氣凝膠作為模板.具有雙曲結構的氣凝膠在超低密度（≈0.1 mg·cm–3）下顯示出強大的機械性能、負Poisson 比(NPR)和負熱膨脹系數(shù)(NTEC)，如圖5所示.這項工作為賦予碳氣凝膠某些力學、熱學和電學特性開辟了新途徑，使其能夠在一些特定場景（例如航空航天、深海和軍事任務）中發(fā)揮重要作用.

圖5 具有負Poisson 比(NPR)和負熱膨脹系數(shù)(NTEC)的雙窗格雙曲多孔結構氣凝膠Fig.5 An aerogel with a doubly paned hyperbolic porous structure showing a negative Poisson’s ratio(NPR)and a negative thermal expansion coefficient(NTEC)

新興的3D 打印或增材制造技術為材料結構的控制精度和設計能力帶來了革命性的提高，它能夠解決氣凝膠的主要弱點之一，即孔隙形態(tài)固有的隨機性，如圖6所示[54-56].無序孔隙形態(tài)使得通過氣凝膠的能量傳遞速度緩慢，并且難以調節(jié)，而使用 3D 打印設計的大孔結構則可以輕松調節(jié)能量傳遞.與塊狀碳氣凝膠相比，3D 打印的碳氣凝膠通常擁有合理設計的孔結構，并顯示出輕巧、高導電性和堅固等優(yōu)異性能[54].此外，3D 打印碳氣凝膠的彈性模量比幾何密度相似的塊狀石墨烯材料高幾個數(shù)量級[56]，在機械性能方面更具優(yōu)勢.

免疫分析檢測技術是利用抗原-抗體這兩者之間發(fā)生特異型結合反應[4]，根據(jù)其基本原理利用已知抗原或抗體檢測未知抗體或抗原?；诟咛禺愋陨抽T氏菌抗體的研制、抗體標記技術的快速發(fā)展及應用，將免疫反應與現(xiàn)代沙門氏菌檢測技術相結合，實現(xiàn)了沙門氏菌的快速檢測，所建立的沙門氏菌免疫學快速檢測方法包括酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)、免疫熒光法和免疫磁珠分離技術等[5，6]。

圖6 3D 打印氣凝膠梯度多孔結構Fig.6 A 3D printed aerogel and its gradient porous structure

將3D 打印技術應用于碳氣凝膠，極大地提升了碳氣凝膠的可設計能力，使得在氣凝膠中制造多種復雜結構成為可能，并促進了碳氣凝膠的廣泛應用.然而直到現(xiàn)在，低成本大規(guī)模的生產策略仍在開發(fā)中，制造工藝在最小特征尺寸、結構保真度、節(jié)點強度等方面存在一些局限性.增材制造技術（尤其是墨水直寫技術）雖然使碳氣凝膠的設計在毫米尺度上更加方便，但對于更小的尺度，仍需要對技術不斷改進，以提供更加廣泛的應用范圍.

1.4 節(jié)點強化

疲勞是指由于循環(huán)載荷導致材料中裂紋的產生和擴展，一般與材料的機械故障有關，而抗疲勞性是在循環(huán)應變下抵抗結構倒塌的能力，這對于碳氣凝膠的實際應用意義非凡.具體而言，在碳氣凝膠的循環(huán)使用過程中，出現(xiàn)明顯的塑性變形和極限強度的降低表明碳氣凝膠具有普通的抗疲勞性，這不利于碳氣凝膠在長期應用中穩(wěn)定工作.為此，僅對細胞壁進行優(yōu)化是不夠的，碳氣凝膠中的不同細胞壁由節(jié)點連接在一起，維持著結構的穩(wěn)定，因此加固碳氣凝膠中的節(jié)點對提升其抗疲勞性能也至關重要.到目前為止，已經報道了多種不同節(jié)點強化方法，以下是小結.

與直束碳納米管相比，擁有類三維高速公路網絡管間結構的碳納米管氣凝膠擁有更多連接節(jié)點，顯示出更好的抗疲勞性[57]，如圖7所示，相互纏結的碳納米管可逆連接在一起，增強了結構凝聚力并保證了結構在大變形和循環(huán)變形條件下的穩(wěn)定性.Kim 等在碳納米管交聯(lián)點涂覆石墨烯納米板以提高節(jié)點強度[58]，經石墨烯包覆的氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞性，在經歷超過106次壓縮循環(huán)后機械性能沒有變化，并且能夠在壓縮釋放后快速恢復其原始形狀.此外，涂層的引入不會破壞納米管的結構完整性或影響納米管網絡的可壓縮性和孔隙率.節(jié)點的強化為氣凝膠互連網絡引入了超彈性和優(yōu)異的抗疲勞性[59]，加上氣凝膠在操縱形狀和尺寸方面固有的靈活性，使得這些氣凝膠成為極具吸引力的應用材料（如阻尼器、人造肌肉、復合材料支架和復雜的機械結構）.

圖7 碳納米管內結構隨應變變化的示意圖Fig.7 The schematic description of the change in in-tube structure with strain

1.5 基于增強策略的拉伸彈性突破

由于內部固有的脆弱節(jié)點以及稀疏網絡，多孔材料一般難以實現(xiàn)可逆拉伸.與壓縮彈性相比，可逆拉伸性同樣重要，尤其是在某些振動應用條件下.然而到目前為止，有關高度可拉伸多孔碳塊的研究鮮有報道.實現(xiàn)高度可拉伸性對碳基材料來說尤為困難，盡管其擁有諸多優(yōu)點（例如低密度、極高穩(wěn)定性和多功能性）而在眾多競爭者中脫穎而出，但其化學惰性、疏水性和固有脆性給大多數(shù)常規(guī)加工技術帶來了巨大困難.因此，碳納米管或石墨烯等碳納米材料既帶來了新的機遇，也帶來了新的挑戰(zhàn).以下將從結構設計和機理分析的角度重點討論如何在碳氣凝膠中實現(xiàn)拉伸彈性.

為了實現(xiàn)石墨烯氣凝膠的可拉伸性，需要克服兩個主要挑戰(zhàn)：碳氣凝膠中不可延展的細胞壁和脆弱的節(jié)點.一個直觀的方法是利用壓縮過程來產生彎曲的細胞壁（如盤繞鏈），再利用石墨烯和碳納米管間的協(xié)同效應來增強節(jié)點.Guo 等使用墨水打印技術直接打印了三維氧化石墨烯氣凝膠晶格，然后在化學還原過程中將晶格壓縮到一定比例（被稱之為“預屈曲”）；與塊體碳氣凝膠相比，打印的微晶格擁有更好的載荷傳遞能力，并且在預屈曲過程中產生了分層屈曲“彈簧”（褶皺的細胞壁），如圖8所示[60].此外，碳納米管被引入到系統(tǒng)中以加強細胞壁和節(jié)點，進而增加碳氣凝膠的壓縮彈性.分層屈曲結構加上石墨烯與碳納米管之間的協(xié)同增強作用，最終實現(xiàn)了碳氣凝膠的高度可拉伸性.此外，Gao 和Yu 等報道了一種多孔全碳材料[61]，通過在石墨烯氣凝膠中設計獨特的長程層狀多拱微結構，該氣凝膠實現(xiàn)了大應變下（–80% ～ 80%）的壓縮和拉伸彈性，其還可以在循環(huán)壓縮-拉伸的加載條件下保持可靠的結構魯棒性和耐久性.拱形片層充當彈性單元，可以通過面外形變來分擔施加的應變，從而適應整體的大形變.

圖8 3D 打印微晶格和皺縮細胞壁Fig.8 The 3D printed microlattice and crumpled cell walls

此類碳基超輕可拉伸氣凝膠在極端溫度環(huán)境下能夠保持拉伸和壓縮彈性，顯示出比商業(yè)聚合物泡沫[60]更大的優(yōu)勢.這些突破性研究創(chuàng)造了新型超輕可伸縮碳氣凝膠，為從其他純無機成分中創(chuàng)造出高度可伸縮多孔材料提供了寶貴的見解，以滿足未來的各種應用要求.此外，高導電性并且高度可伸縮的碳氣凝膠為執(zhí)行器、傳感器、軟機器人和可穿戴設備中的多功能組件提供了良好的平臺，具有廣闊的應用前景.

2 柔性碳氣凝膠的應用

2.1 柔性傳感器

柔性傳感器可以無縫應用于柔軟和不規(guī)則形狀的表面，例如人體皮膚或紡織面料.為了滿足作為柔性傳感器的要求，材料應具有一定的魯棒性以及對大范圍變形的高靈敏度.碳氣凝膠結合了高載流子遷移率（石墨烯場效應晶體管上的電子高達20000 cm2·V–1·S–1[62]）、大的可持續(xù)傳導電流（>108A·cm–2）、良好的結構完整性和多孔結構，是極具吸引力的柔性傳感器材料[63].

碳氣凝膠的性能部分源于其成分，而合理的微觀結構設計為進一步提高其性能開辟了一條新的途徑.自然界的宏觀結構已被用于指導在碳氣凝膠中構建微觀結構[42,61,63,65,84-85].例如Zhuo 等制備了層狀石墨烯氣凝膠[64]，該氣凝膠使用纖維素納米晶(CNC)和低分子量碳前驅體來增強石墨烯波形片層之間的相互作用.這種超輕、柔性且穩(wěn)定的波浪形結構使其在檢測微小應變、壓力和彎曲角度時顯示出高靈敏度，如圖9(a)所示.

Gao 等[61]制造了一種彈簧狀碳材料，該材料具有由石墨烯微拱形組成的分級層狀結構.對齊的拱形片層充當彈性單元，提高了對檢測拉伸和壓縮應變的靈敏度.此外，將磁性納米粒子如 Fe3O4引入到碳氣凝膠中，通過測量由磁力所致應變而產生的電阻變化，還可以檢測外部磁場變化.在這項工作中，純碳氣凝膠不僅表現(xiàn)得像真正的金屬彈簧，而且在復雜的外部載荷下還表現(xiàn)出極大的柔韌性和機械強度，如圖9(b)、9(c)所示.Yu 等使用一維納米材料如細菌纖維素納米纖維(BCNF)、碲納米線(TeNW)和碳納米管組裝了硬質碳納米纖維氣凝膠[81]，由于碳納米纖維固有的特性和氣凝膠中豐富的焊接接頭，該碳氣凝膠不僅表現(xiàn)出高機械強度，還顯示出極快的恢復速度、低能量損失系數(shù)和寬檢測范圍，是良好的傳感材料.

圖9 高魯棒性碳氣凝膠的應用：(a)應變傳感器響應圖；(b)壓力傳感器響應圖；(c)磁傳感器響應圖；(d)磁驅動示意圖；(e)場致應變隨磁場強度變化圖；(f)電激活壓縮和恢復的形狀記憶行為；(g)碳氣凝膠電極的驅動機制示意圖；(h)四驅動臂抓斗機器人工作示意圖；(i)電阻隨拉伸應變變化圖；(j)電阻與曲率半徑關系圖；(k)導體在拉伸、扭曲、彎曲和擠壓過程中的電阻變化Fig.9 Applications of robust carbon aerogels:(a)the strain sensor response;(b)the pressure sensor response;(c)the magnetism sensor response;(d)the diagram of the magnetic actuation;(e)field-induced strains as a function of the magnetic field intensity;(f)electrically activated shape-memory behaviors of compression and recovery;(g)the schematic diagram of actuation mechanism of the carbon aerogel electrode;(h)operations of a grapple robot consisting of 4 actuator arms;(i)the resistance vs.the tensile strain;(j)the resistance vs.the radius of curvature;(k)the conductor resistance changes during stretching,twisting,bending and pressing

非凡的魯棒性賦予碳氣凝膠極端條件下長時間工作的能力；而其他軟傳感材料如聚合物或水凝膠，在極高或極低溫度下，它們可能會分解或失去其原始特性.因此，高魯棒性碳氣凝膠在柔性傳感器應用中擁有光明的前景.

2.2 執(zhí)行器

執(zhí)行器是將各種形式的能量輸入或外部刺激（例如電、熱、光、濕度、溶劑和磁力）轉換為機械運動或變形的裝置，其幾乎存在于我們周圍每臺機器中[86-93].這種驅動行為依賴于對刺激信號的高度敏感性以及從能量到運作的高轉換效率.基于這些要求，具有刺激響應特性和可設計變形能力的材料（如熱塑性聚合物、形狀記憶金屬、液態(tài)金屬、水凝膠和二維材料）已被廣泛用作高性能執(zhí)行器材料.其中，碳氣凝膠被認為是最有前途的材料之一，因為它具有以下優(yōu)勢：1）相互連接的多孔結構、高比表面積和適中的表面能確保了高效的負載以及與各種刺激響應添加劑的良好相容性；2）連接良好的三維骨架表現(xiàn)出高導電性和導熱性，從而能夠實現(xiàn)高效的能量傳輸和轉換；3）良好的機械魯棒性、柔韌性和可變形性，保證了與器件的相容性和長期工作的穩(wěn)定性.

最常見的制造碳氣凝膠基執(zhí)行器的策略是將碳氣凝膠與其他刺激響應添加劑結合起來.例如Xu 等用磁性響應Fe3O4納米粒子修飾石墨烯氣凝膠，使氣凝膠具有沿徑向和軸向方向的可逆磁場誘導應變，如圖9(d)、9(e)所示[86].Li 等[87]也采用了類似的策略，他們制造了具有均勻形狀記憶聚合物涂層的石墨烯氣凝膠，該復合碳氣凝膠在施加驅動電壓后能夠快速恢復到其原始形狀，如圖9(f)所示，其驅動機制主要歸因于直流電壓加熱效應產生的回彈力，這與碳氣凝膠優(yōu)異的導電性、導熱性以及魯棒性密切相關.除了與其他刺激響應材料結合外，碳氣凝膠本身也由于其獨特的電學和機械性能而顯示出特定的刺激響應行為.例如，Tabassian 等報道了一種基于電容器感應靜電相互作用的高性能離子軟執(zhí)行器[88].該執(zhí)行器使用石墨烯氣凝膠制成的功能拮抗混合電極作為功能電容器，通過分別施加正負直流電壓打開和關閉其抓臂來釋放和抓取物體，從而將物體從一個位置運送到另一個位置，如圖9(g)、9(h)所示.

2.3 導體

隨著電子設備的快速發(fā)展，可伸縮導體發(fā)揮著比傳統(tǒng)的剛性導體更重要的作用[13,59,93-97].柔性導體能夠在大機械變形下保持不變的電阻，因此其在柔性電子產品中的應用（例如柔性傳感器、軟執(zhí)行器、電容器等）受到越來越多的關注.為了實現(xiàn)導體的彈性和導電性，常見的方法是將彈性聚合物與碳納米管等導電材料混合.然而，大多數(shù)基于碳納米管的彈性導體在拉伸時都會遭遇電導率顯著降低的窘境.為此，研究者們探索了增強碳氣凝膠結構網絡的方法來保持導體在變形情況下的導電性.例如 Kim 等使用彈性聚合物聚二甲基硅氧烷(PMDS)完全回填預制的導電多孔單壁碳納米管三維網絡制造了可拉伸導體[94]，三維網絡的構造增強了導電性，并與PMDS 通過協(xié)同作用在大變形下保持了結構的完整性，使得其在變形情況下仍能保持優(yōu)異的導電性.Zhang 等使用石墨納米片（GNP）焊接碳納米管的連接點，然后用PDMS 滲透，制備了三維互連的高度可拉伸導體[59]，該氣凝膠使用石墨納米片焊接了相鄰的碳納米管，促進了電子傳遞中連續(xù)傳輸路徑的形成，并避免了物理變形過程中的界面滑移，既增強了氣凝膠的機械性能，又維持了導體在變形過程中的導電性.如圖9(i)～ 9(k)所示.

三維碳骨架利用其充足的導電位點和堅固的相互作用網絡，使其在拉伸和壓縮時仍能保持良好的導電性.此外，它們也可以很好地與彈性聚合物結合起來制備高魯棒性導體.

3 總結與展望

多種結構和功能優(yōu)勢的融合，使得碳氣凝膠在眾多復雜嚴苛的應用場景中具有出色的服務性能和兼容性.伴隨著碳氣凝膠應用領域的不斷擴展，隨之而來的是對可設計機械性能和魯棒性的追求.基于這一考慮，本文概述了決定碳氣凝膠力學行為的三個基本原則，并系統(tǒng)地回顧了最近研究中可行的調控策略.具體而言，組成碳同素異形體的性質、單元的拓撲/形狀和相對密度共同決定了碳氣凝膠的機械性能.相應地，現(xiàn)有的優(yōu)化策略可以分為以下幾類：1）細胞壁強化；2）細胞壁取向調控；3）細胞壁拓撲結構設計；4）節(jié)點強化.此外，本文還討論了碳氣凝膠在柔性傳感器、執(zhí)行器和導體中的潛在應用，以揭示機械相關問題的現(xiàn)有局限性和發(fā)展趨勢.

盡管多種不同幾何形狀和尺寸的多孔結構理論模型可用，但在碳氣凝膠中實踐這些結構仍然具有挑戰(zhàn)性，更不用說像每年產出數(shù)百萬噸的聚合物海綿一樣的大規(guī)模工業(yè)生產.由于特定的干燥或模板去除過程，現(xiàn)有的實驗室實現(xiàn)碳氣凝膠設計結構的方法操作復雜、成本高且耗時.此外，至今還沒有實現(xiàn)具有全面機械魯棒性的碳氣凝膠，已有的碳氣凝膠在復雜的變形下難以幸存（例如扭轉和撕裂）.機械性能是其向下游發(fā)展應用的必要前提，這一困境制約了碳氣凝膠在航空航天、深海、軍事任務等戰(zhàn)略領域的進一步發(fā)展和應用.因此，如果對輕質高強碳氣凝膠的研究繼續(xù)突破，伴隨著強度、變形性和韌性的適宜組合不斷出現(xiàn)，那么碳氣凝膠將再放過去 30年中的光彩.