伍林玲，梁 斌，苑夢蘭，亓 蒙，陳向瑩，張千峰,

(1 安徽工業(yè)大學分子工程與應用化學研究所，安徽 馬鞍山 243002；2 邁奇化學股份有限公司，河南 濮陽 457000)

1,1′,2,3-四氯丙烯是新型綠色環(huán)保制冷劑2,3,3′,3″-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要前體，HFO-1234yf作為第四代新型環(huán)保型制冷劑，被認為是最有潛力的新一代制冷劑的替代品，具有GWP(溫室效應潛值)值約4、ODP(臭氧消耗潛值)為0等特點[1-3]，除此之外，1,1′,2,3-四氯丙烯還可用來制備化學除草劑野麥畏[4-5]和農藥矮壯素[6]。目前，1,1′,2,3-四氯丙烯合成工藝領域的核心技術掌握在國外Dupont、Honeywell、Daikin Industries等大公司手中，而國內關于這一行業(yè)內的資源掌握和了解很少，在1,1′,2,3-四氯丙烯中間體市場上，國內目前主要依賴從國外進口，這造成農藥、空調等企業(yè)需要花費高成本從國外訂購1,1′,2,3-四氯丙烯，嚴重地阻礙了農藥和制冷行業(yè)的發(fā)展腳步[7-9]。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷是現(xiàn)代化工中一種重要的精細化工產品[10-11]，是生產替代CFC和HCFC的氟代烴的一種重要原料[12-13]，國內外生產1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的合成工藝技術已經相當成熟，而且其產率均在70%以上。本文采用四氯化碳和氯乙烯的方法合成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷，五氯丙烷在氣態(tài)反應中脫去氯化氫得到四氯丙烯混合物，四氯丙烯在異構催化劑催化條件下，進而轉化而生成1,1′,2,3-四氯丙烯終端產物。

1 實 驗

1.1 主要試劑

四氯化碳(99.5%, AR)，氯乙烯(95%, CP)，氮氣。

1.2 主要儀器

日本島津GC-2010 PLUS高效氣相色譜儀；瑞士Bruker公司Avance 400 MHz核磁共振儀；美國尼高力Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀。

1.3 合成步驟

以四氯化碳和氯乙烯為起始原料，第一步四氯化碳和氯乙烯反應生成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷混合物，第二步在催化劑條件下反應，五氯丙烷混合物脫去氯化氫生成四氯丙烯混合物，第三步向四氯丙烯的混合物中加入異構化催化劑，進而轉化生成產物1,1′,2,3-四氯丙烯，合成路線如圖1所示。

圖1 合成工藝路線的反應方程式

1.4 催化劑體系的選擇

含銅催化劑采用亞銅和銅的鹵化物，其調聚工藝有許多不足之處，如反應條件較苛刻，使用易燃易爆的溶劑，不僅對生產設備要求高，而且存在安全隱患。含鐵催化劑是指鐵粉或鹵化鐵，無需溶劑，反應溫度和壓力均較低，有效地克服含銅催化劑調聚工藝的不足，目前制備1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷時主要使用含鐵催化劑。

1.5 五氯丙烷混合物的合成

稱取(300 g，1.96 mol)四氯化碳，將氯乙烯通入四氯化碳中，加入用冰水冷卻的高壓釜中，加入催化劑、助催化劑和溶劑之后，關緊反應釜蓋，通入氮氣至高壓反應釜壓力為0.3～0.5 MPa，反應釜靜置30 min，確保高壓反應釜不泄漏。用氮氣置換高壓釜內的空氣，每次反應釜內的壓力控制在0.3～0.5 MPa范圍內，重復操作三次；置換完畢，最后一次充入氮氣至反應釜內的壓力為0.2～0.4 MPa之間。上電熱夾套升溫至65～80 ℃之后，從氣相進樣口向反應釜內通入氯乙烯，反應期間溫度控制在80～140 ℃之間，反應4～5 h后降溫至常溫，放空泄壓，放料。出料后，將反應混合物先過濾得到固體催化劑，濾餅為固體催化劑下一步套用，濾液經常壓蒸餾和減壓蒸餾等處理后，得到目標產物1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷兩種產品的混合物，其中1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷產物含量為98.0%，產率為75%。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm):δ(ppm): 3.67 (d, 1H,Hin -CH2), 3.69 (d, 1H,Hin -CH2), 6.09 (t, H,Hin -CHCl2)。1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的FT-IR：在波長σ=3003 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動峰；波長σ=1417 cm-1處為亞甲基上C-H鍵的伸縮振動峰；波長σ=676 cm-1為C-Cl鍵的伸縮振動峰。

常壓蒸餾和減壓蒸餾可以將過量的四氧化碳與少量的氯乙烯從反應混合物中分離出來，循環(huán)套用。將過濾后得到的濾液加入到常壓蒸餾裝置中，油浴加熱混合物升溫至85 ℃，常壓蒸餾餾出液為四氯化碳與氯乙烯的混合物(輕組分)。當常壓蒸餾的餾出液速度十分緩幔時，利用循環(huán)水式真空泵進行減壓蒸餾分離殘余的輕組分，真空度控制在0.040～0.060 MPa，溫度控制在60 ℃左右。用循環(huán)水泵減壓蒸餾時真空度必須緩慢增加，防止反應瓶內爆沸，當冷凝管內沒有液體餾出時表明輕組分基本回收完畢。

1.6 四氯丙烯混合物的合成

將外徑為6.35 mm(厚度：1.0 mm)、長164.0 cm的管狀反應管(內部容積：24.4 cm3)放到馬弗爐中，同時，將供應五氯丙烷混合物和惰性氣體的管線連接至反應管的入口側接頭。溫度升至200 ℃時，將1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷混合物預熱直到其被供應至反應器中。惰性氣體供應管也在200 ℃時預熱，并且惰性氣體作為與1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的混合物被加入到反應器中。反應管的入口和出口側接頭與外徑為3.2 mm的管道連接，并且馬弗爐中的反應空間體積為25.2 cm3。除了反應管之外的所有管道和接頭都由哈斯特鎳合金制成。

當反應管中的壓力為0.1 MPa大氣壓并且反應溫度保持在400 ℃時，將氮氣以5.6 g/min速率連續(xù)地通入到反應管中，持續(xù)15 h。氮氣通結束后，將反應溫度降低至350 ℃，將氮氣的流速變?yōu)?1.2 g/min；這時，將1,1,1,3,3-五氯丙烷混合物以0.2 g/min的速率連續(xù)地供應至反應管中開始反應。調節(jié)爐溫，從而將反應溫度保持在350 ℃。氮氣與1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的摩爾比為20，持續(xù)反應3 h，得到產物四氯丙烯，反應中生成的副產物HCl可以通過用液氮冷卻收集。

通過氣相色譜分析反應器的流出物。以下述方式對反應產物進行定量。預定量的全氯乙烯作為內標物質溶解在HCFC-225(1,2-二氯-1,1′,3,3′,3″-五氟丙烷)中，并且所得到的溶液與冰水混合以進行液體分離。靜置，有機物質溶解在HCFC-225層，氯化氫溶解于冰水中。將有機層加熱至20 ℃，且通過氣相色譜法使用DB-1(60 m)毛細管柱來分析HCFC-225層，得出1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷的轉化率為75%，并且1,1′,2,3-四氯丙烯的選擇性為97.9%。

1.7 四氯丙烯異構化

向反應釜中加入上述得到的四氯丙烯混合物，加入Fe-FeCl3催化劑，攪拌均勻后升溫至80 ℃，攪拌反應1.5 h，反應結束后降溫，取樣分析。再升溫至100 ℃，繼續(xù)攪拌1.5 h，攪拌結束降溫冷卻，濾餅為催化劑循環(huán)套用，用儲罐從反應釜底部收集反應液，通過減壓精餾反應液后得到產物1,1′,2,3-四氯丙烯，純度為99%。

2 結 論

本文以四氯化碳和氯乙烯為反應原料，采用鐵催化體系，共經過三步反應得到產物，第一步四氯化碳和氯乙烯反應生成1,1′,1″,3,3′-五氯丙烷和1,1′,1″,2,3-五氯丙烷混合物，第二步在催化劑條件下反應，五氯丙烷混合物脫去氯化氫生成四氯丙烯混合物，第三步向四氯丙烯的混合物中加入異構化催化劑，轉化生成產物1,1′,2,3-四氯丙烯，通過減壓精餾反應后得到的1,1′,2,3-四氯丙烯產物，純度可達99%，本工藝對設備的要求較低，催化劑價格相對便宜并且可以循環(huán)套用，同時對環(huán)境污染小，對1,1′,2,3-四氯丙烯產品的工業(yè)化生產有重要的參考價值。