曹高偉，任子杰,2，劉 志，吳飛達(dá)，沈彥旭，高惠民,2

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

石英是一種比較常見，比較典型的非金屬礦物，主要成分是SiO2，當(dāng)SiO2的含量超過99.99%時(shí)被稱為高純石英砂[1]。高純石英砂因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、透光性好、耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、絕緣性好等物理化學(xué)性質(zhì)，具有很高的研究?jī)r(jià)值和使用價(jià)值，被廣泛應(yīng)用于光伏、電子信息、光通訊和太陽(yáng)能電光源等重要領(lǐng)域，有著很大的需求量[2]，2015—2020年，我國(guó)石英砂的表觀需求量不斷增大，截至2020年我國(guó)石英砂的表觀需求量為9 092.8萬(wàn)t。

脈石英是提純加工高純石英砂的重要原料之一[3]，我國(guó)的脈石英資源主要包括玻璃用脈石英、水泥配料用脈石英和冶金用脈石英[4]。目前我國(guó)的脈石英礦床品位相對(duì)較低，能夠用作高純石英砂原料的脈石英相對(duì)較少[5]。

脈石英礦中含有許多伴生脈石礦物，常見的有長(zhǎng)石、云母、金紅石、電氣石、綠泥石等[6]，并且也會(huì)形成許多包裹體雜質(zhì)，石英中的包裹體可分為礦物包裹體、熔體包裹體和流體包裹體三種。某些行業(yè)(如光伏產(chǎn)業(yè))對(duì)于石英原料的純度要求很高，因此石英晶格中的雜質(zhì)不可忽視，現(xiàn)實(shí)中復(fù)雜的成礦環(huán)境，會(huì)造成石英晶格缺陷。石英的晶格缺陷通常與在晶格和間隙位置摻入的異質(zhì)原子不同類型的替代原子以及Si或O空位有關(guān)。林敏[7]對(duì)湖北省某石英礦中雜質(zhì)元素進(jìn)行分析，測(cè)得其主要的雜質(zhì)元素及含量情況。一般天然石英礦石中Al都是主要的雜質(zhì)元素，在某些礦石中高達(dá)數(shù)千μg/g。高純石英砂原料對(duì)于雜質(zhì)的含量要求較高，Al等含量較高的元素去除格外重要。

我國(guó)在普通石英生產(chǎn)方面已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)自給自足，但是在高純石英砂的研究領(lǐng)域，我國(guó)與其他發(fā)達(dá)國(guó)家仍有較大差距。美國(guó)等一些發(fā)達(dá)國(guó)家在20世紀(jì)70年代就開始進(jìn)行高純石英砂的提純制備，目前已經(jīng)有了比較成熟的技術(shù)和先進(jìn)的設(shè)備。而我國(guó)直到20世紀(jì)90年代才開始進(jìn)行高純石英砂的制備研究，且只能生產(chǎn)一些中低端產(chǎn)品[8]，如何去除石英晶體內(nèi)部的雜質(zhì)一直是制備高純石英砂的關(guān)鍵問題，我國(guó)學(xué)者針對(duì)這一問題不斷進(jìn)行研究探索。

目前我國(guó)對(duì)于高純石英砂的制備研究已經(jīng)取得了一定的成果。雷紹民等[9]利用偏光顯微鏡鑒定分析出石英中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)和包裹體的分布，包裹體的數(shù)量和大小往往影響著脈石英的品質(zhì)。劉加威[10]研究發(fā)現(xiàn)使用混酸對(duì)石英中的鐵雜質(zhì)具有很好的去除效果；陳小平等[11]將傳統(tǒng)的混酸改為單一的工業(yè)鹽酸，減少了用酸量以及生產(chǎn)過程中的污染，節(jié)約了成本；熊康等[12]利用高梯度磁選，結(jié)合混酸酸浸法，有效降低了精礦中的雜質(zhì)含量；夏章杰[13]使用磷酸代替HF酸，對(duì)脈石英進(jìn)行單一酸的酸浸提純，表明磷酸可在一定溫度下與SiO2反應(yīng)使石英表面溶解，讓部分雜質(zhì)暴露出來，另外，磷酸優(yōu)先與硅酸鹽礦物反應(yīng)，可以考慮作為HF酸的替代品；李成福等[14]通過破碎-磁選-浮選-酸浸處理，可將SiO2含量從99.04%提高到99.91%，雜質(zhì)元素含量總和也大大降低。對(duì)于品位較低的脈石英原礦，單純的酸浸法一般無(wú)法達(dá)到高純石英的要求，其中某些石英顆粒仍然含包裹體。焙燒-水淬法可以使石英與脈石礦物之間產(chǎn)生間隙，暴露出大量的包裹體[15]，從而增大了試劑與石英內(nèi)部脈石礦物接觸的機(jī)會(huì)，更有利于對(duì)脈石礦物的去除。

本文實(shí)驗(yàn)以提高脈石英純度為目的，對(duì)脈石英試樣進(jìn)行堿處理-酸浸試驗(yàn)，確定堿處理輔助工藝的藥劑與最佳條件，研究和分析堿處理的反應(yīng)機(jī)理。為低品位脈石英礦制備高純石英提供一條新的技術(shù)路線，對(duì)脈石英的進(jìn)一步提純具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文實(shí)驗(yàn)所用的試樣為甘肅某地的脈石英礦，主要為>200 mm的石英塊礦。脈石英塊礦經(jīng)顎式破碎機(jī)和對(duì)輥破碎機(jī)破碎后取樣磨細(xì)，溶成溶液后采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)進(jìn)行化學(xué)全元素分析，其中原礦中Al2O3的含量為1 371.98 μg/g，F(xiàn)e2O3的含量為670.95 μg/g，CaO的含量為7 787.89 μg/g，是脈石英試樣中最大量的雜質(zhì)元素。通過偏光顯微鏡、電子探針分析得出：石英顆粒主要分為兩類，一類以大顆粒石英為主，另外一類以小顆粒石英為主，主要的脈石礦物為含鈣的螢石，含鋁礦物為云母、長(zhǎng)石，含鐵礦物和微量的其他脈石礦物如輝石和石膏。螢石顆粒的嵌布粒度范圍較大，多存在于大顆粒石英類和小顆粒石英類的過渡帶，白云母則以微細(xì)粒的形式存在，與小顆粒石英共生，部分大石英顆粒內(nèi)部含有白云母的礦物包裹體，而含鐵礦物多存在于小顆粒石英類中。

堿處理試驗(yàn)的樣品為脈石英礦經(jīng)過磨礦-篩分-焙燒-水淬-磁選-浮選工藝流程所得到的精礦，經(jīng)過選別后，采用全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行化學(xué)全元素分析、偏光顯微鏡分析得出，各試樣精礦中仍存在有較多的Al、Ca和Fe等雜質(zhì)，分別與大、小兩類石英顆粒相關(guān)聯(lián)的-0.6+0.1 mm粒級(jí)和-0.1+0.045 mm粒級(jí)試樣的浮選精礦中的雜質(zhì)含量有所差別，-0.6+0.1 mm粒級(jí)試樣中的云母礦物尤其是云母包裹體較難去除，使得該粒級(jí)的Al2O3含量相對(duì)較高，而-0.1+0.045 mm粒級(jí)試樣中可能存在包裹有含鐵礦物的小顆粒石英集合體，使該粒級(jí)試樣中Fe2O3含量相對(duì)較高。焙燒-水淬為在空氣氣氛下1 000 ℃焙燒2 h，焙燒完畢從馬弗爐中取出樣品并直接往室溫的去離子水中傾倒完成水淬。磁選為采用SLon-100周期式高梯度磁選機(jī)入選試樣進(jìn)行三段1.4 T磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁選試驗(yàn)，各段的磁場(chǎng)強(qiáng)度均為1.4 T。 浮選為采用RK/FDⅡ型單槽浮選機(jī)對(duì)原礦-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm和磨礦產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm、-0.1+0.045 mm四個(gè)粒級(jí)的磁選精礦進(jìn)行反浮選試驗(yàn)，pH值調(diào)整劑為1 mol/L的H2SO4，浮選濃度為30%，在pH值=2.0～3.0條件下使用十二胺作為捕收劑進(jìn)行三段反浮選去除云母和螢石，再將pH值調(diào)整至1.5～2.0，使用混合捕收劑HK-1、HK-2進(jìn)行三段反浮選去除長(zhǎng)石和少量含鐵礦物。

對(duì)上述浮選實(shí)驗(yàn)獲得的磨礦產(chǎn)生的-0.6+0.1 mm粒級(jí)脈石英精礦進(jìn)行堿處理-酸浸實(shí)驗(yàn)，獲得精礦中Al含量為489.42 μg/g，石英的純度為97.88%。 先對(duì)石英精礦樣品進(jìn)行堿處理，取10 g試樣和50 mL、2.5 mol/L的堿溶液置于對(duì)位聚苯內(nèi)襯中聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，隨后裝入不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，旋緊反應(yīng)釜蓋并置于恒溫電熱箱中。在60 ℃下堿處理8 h后，將樣品取出并用去離子水洗滌至中性，而后進(jìn)行酸浸處理。酸浸過程中取烘干后的試樣10 g，并取混酸(HF 1 mol/L、HCl 3 mol/L、HNO31 mol/L)50 mL置于對(duì)位聚苯內(nèi)襯中聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，再裝入熱壓釜中并旋緊，在220 ℃高溫條件下熱壓反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后取出樣品，冷卻并洗滌至中性。利用堿溶液溶蝕掉石英表面，暴露石英內(nèi)部的脈石礦物，增大了酸浸過程中酸溶液與其接觸的機(jī)會(huì)，更有利于石英內(nèi)部脈石礦物的去除。

利用全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)各工藝處理試樣進(jìn)行Al元素含量檢測(cè)，從而確定堿處理的最佳反應(yīng)條件。利用掃描電子顯微鏡，對(duì)未堿處理、堿處理、堿處理-酸浸后石英樣品的表面形貌進(jìn)行分析，確定堿處理與石英反應(yīng)的機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理-酸浸實(shí)驗(yàn)

2.1.1 堿種類實(shí)驗(yàn)

對(duì)脈石英浮選精礦樣品進(jìn)行堿處理過程中，堿的種類是至關(guān)重要的，堿與脈石礦物的反應(yīng)能力決定了堿處理的實(shí)驗(yàn)效果。實(shí)驗(yàn)選取NaOH、KOH、NH4OH三種堿作為堿處理的試劑，分別配制含堿2.5 mol/L的堿溶液，在60 ℃的條件下對(duì)脈石英浮選精礦樣品進(jìn)行堿處理8 h，而后進(jìn)行酸浸。測(cè)得不同種類的堿溶液進(jìn)行堿處理-酸浸處理后得到的樣品中Al含量以及產(chǎn)率如圖1所示。

圖1 堿種類對(duì)堿輔助酸浸的影響Fig.1 The effect of alkali type on alkali-assistedacid leaching

由圖1可知，使用NaOH、KOH、NH4OH三種堿溶液處理后酸浸樣品的Al含量分別為260.61 μg/g、253.67 μg/g、259.66 μg/g，均低于未進(jìn)行堿處理的酸浸精礦樣品(296.79 μg/g)，三種不同堿處理-酸浸后樣品中Al含量有所差異，KOH處理后的樣品Al含量最低，去除率為48.17%。

不同種類的堿溶液堿處理后酸浸樣品產(chǎn)率分別為92.65%、93.01%、92.82%。三種堿溶液堿處理后精礦產(chǎn)率都比未進(jìn)行堿處理明顯下降，這是由于堿會(huì)與SiO2發(fā)生反應(yīng)，形成可溶性硅酸而被洗滌去除。KOH堿處理后的產(chǎn)率略高于其他兩種堿處理方式，同時(shí)KOH處理后Al含量最低，因此確定最佳堿種類為KOH。

2.1.2 堿處理溫度實(shí)驗(yàn)

配制2.5 mol/L的KOH溶液作為堿處理溶液，分別在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃條件下對(duì)脈石英浮選精礦樣品進(jìn)行堿處理8 h。各溫度下堿處理的脈石英酸浸精礦樣品的Al元素含量以及產(chǎn)率如圖2所示。

圖2 堿處理溫度對(duì)堿輔助酸浸的影響Fig.2 The effect of temperature on alkali-assistedacid leaching

由圖2可以看出，20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃溫度下堿處理后酸浸樣品的Al含量分別為255.27 μg/g、253.67 μg/g、264.87 μg/g、299.08 μg/g和305.38 μg/g。 當(dāng)堿處理的溫度小于40 ℃時(shí)，酸浸后脈石英浮選精礦樣品中Al含量處于較低水平且變化較小，在40 ℃時(shí)Al含量最低，為253.67 μg/g；當(dāng)溫度高于40 ℃，精礦中Al含量隨著溫度的升高而增加。

各溫度下堿處理-酸浸精礦樣品的產(chǎn)率分別為92.96%、92.78%、92.79%、92.60%和92.03%。隨著溫度的升高，堿溶液溶解的石英含量相對(duì)增多，導(dǎo)致Al含量相對(duì)升高。 在40 ℃溫度處理下精礦樣品中Al含量最低，因此，堿處理的最佳溫度為40 ℃。

2.1.3 堿溶液濃度實(shí)驗(yàn)

分別配制0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L、3.5 mol/L和4.5 mol/L的KOH溶液，在40 ℃條件下對(duì)脈石英浮選精礦樣品進(jìn)行堿處理8 h。不同堿濃度處理后脈石英精礦樣品進(jìn)行酸浸處理后樣品中Al元素的含量以及產(chǎn)率如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)堿溶液濃度為0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L、3.5 mol/L、4.5 mol/L時(shí)，堿處理酸浸精礦樣品的Al含量分別為248.31 μg/g、250.86 μg/g、250.05 μg/g、275.46 μg/g和287.29 μg/g。 KOH溶液的濃度小于2.5 mol/L時(shí)，酸浸精礦樣品的Al含量隨堿處理的堿溶液濃度變化不大，在0.5 mol/L時(shí)Al含量達(dá)到最低值為248.31 μg/g，當(dāng)濃度大于2.5 mol/L時(shí)，隨著堿濃度的增大，樣品中的Al元素的含量逐漸升高。

圖3 堿溶液濃度對(duì)堿輔助酸浸的影響Fig.3 The effect of alkaline solution concentration onalkali-assisted acid leaching

各堿濃度下堿處理-酸浸精礦樣品的產(chǎn)率分別為92.99%、92.68%、92.62%、93.06%和91.55%。隨著堿濃度的增大，溶解的SiO2相對(duì)增多，造成Al含量相對(duì)升高。在0.5 mol/L堿溶液濃度下精礦樣品中Al含量最低，因此，堿處理過程中的最佳濃度為0.5 mol/L。

2.1.4 堿處理時(shí)間實(shí)驗(yàn)

選取KOH作為堿處理的試劑，配制出堿濃度為0.5 mol/L的堿溶液，在40 ℃的條件下對(duì)脈石英浮選精礦樣品分別進(jìn)行堿處理4 h、8 h、12 h、16 h、20 h。不同堿處理時(shí)間后樣品在酸浸完成后其中Al元素的含量以及產(chǎn)率如圖4所示。

圖4 堿處理時(shí)間對(duì)堿輔助酸浸的影響Fig.4 The effect of time on alkali-assisted acid leaching

由圖4可知，不同堿處理時(shí)間下堿處理后酸浸精礦樣品中Al的含量分別為245.49 μg/g、250.24 μg/g、284.46 μg/g、282.19 μg/g和289.49 μg/g，脈石英浮選精礦樣品中Al含量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，對(duì)樣品堿處理4 h后進(jìn)行酸浸處理，測(cè)得酸浸后樣品中Al含量為245.49 μg/g。 當(dāng)堿處理時(shí)間超過12 h后，測(cè)得樣品進(jìn)行酸浸處理后Al含量均高于280 μg/g。

不同堿處理時(shí)間下堿處理后酸浸精礦樣品的產(chǎn)率分別為92.62%、92.13%、92.15%、91.93%和91.62%。隨著堿處理時(shí)間的增加，溶解的SiO2逐漸增多，造成Al含量相對(duì)降低。在4 h堿處理時(shí)間時(shí)精礦中Al含量最低，因此，堿處理的最佳時(shí)間是4 h。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

對(duì)未進(jìn)行堿處理的樣品、進(jìn)行堿處理的樣品和堿處理-酸浸的樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，圖5為各試樣在掃描電子顯微鏡下的二次電子圖像。

圖5 不同樣品的二次電子圖像Fig.5 Secondary electron image of quartz samples

從圖5(a)和圖5(b)中可以看出，試樣經(jīng)過焙燒-水淬處理后，表面存在少量的小孔，解理面較為平整光滑，而端口面較為粗糙。石英表面有波紋狀的紋理，推測(cè)可能是因?yàn)樵诟邷貤l件下，石英表面發(fā)生了局部輕度熔融或者晶體收縮導(dǎo)致的。進(jìn)行堿處理后，從圖5(c)和圖5(d)可以看出，石英樣品中原本光滑的解理面變得粗糙，斷口面的紋理也變得不規(guī)則，可以看出堿處理對(duì)石英的表面有一定的溶蝕作用，且堿與斷口面的反應(yīng)比較明顯。由圖5(e)和圖5(f)可以看出，進(jìn)行堿處理-酸浸后，石英表面出現(xiàn)許多微細(xì)小孔，且石英的解理面變得十分粗糙，斷口面也溶蝕出大量的空洞。由此可以推斷出，石英試樣在經(jīng)過堿處理后，表面的二氧化硅被刻蝕，暴露出內(nèi)部的云母等脈石礦物，增大了脈石礦物與酸的接觸面積幾率，使得脈石礦物更容易被去除。

3 結(jié) 論

1) 通過對(duì)脈石英浮選精礦樣品進(jìn)行堿處理-酸浸的條件實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)堿處理有利于酸浸精礦中Al含量的降低，且三種不同堿處理的效果分別為KOH>NH4OH>NaOH，其中，KOH堿溶液處理的酸浸精礦Al含量最低為253.67 μg/g。

2) 采用KOH堿溶液處理，最佳反應(yīng)溫度為40 ℃，最佳濃度為0.5 mol/L，最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。在最佳條件下，堿處理-酸浸處理后脈石英浮選精礦中Al含量為245.49 μg/g。而過高的溫度、過長(zhǎng)的時(shí)間、過大的堿濃度都不利于堿處理酸浸精礦Al含量的降低，都會(huì)造成石英的過量溶解，造成Al含量相對(duì)增多。

3) 通過掃描電鏡分析，經(jīng)過堿處理的石英表面十分粗糙，且解理面出現(xiàn)許多微細(xì)小孔，斷口面也溶蝕出大量的空洞。在堿處理過程中，石英的端口面比解理面更容易被堿溶液腐蝕。測(cè)試分析說明堿處理是通過侵蝕石英表面，與表面SiO2反應(yīng)，暴露出內(nèi)部的脈石礦物，從而增強(qiáng)了酸浸的作用。