王飛杰，王利強(qiáng)，2*，張新昌，2

（1 江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 江蘇無(wú)錫 214122 2 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇無(wú)錫 214122）

近年來(lái)，環(huán)保和可持續(xù)性發(fā)展理念深入人心，對(duì)來(lái)自可再生資源的可降解包裝材料的需求逐漸增加[1]。許多可自然降解的材料在醫(yī)療和食品包裝領(lǐng)域受到重視，其中聚乳酸 （Polylactic acid，PLA）和紙是比較有前途的材料[2]。紙因可降解、強(qiáng)度高以及易處理等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用于多領(lǐng)域，然而其親水性強(qiáng)，纖維易滋生細(xì)菌等缺點(diǎn)，影響食品的質(zhì)量安全，從而限制了其應(yīng)用范圍。

作為聚酯材料中的一種，PLA 可通過(guò)細(xì)菌發(fā)酵生產(chǎn)，因其生物降解性、安全衛(wèi)生性以及低廉的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)而逐漸應(yīng)用于各領(lǐng)域[3-4]。PLA 的部分官能團(tuán)不溶于水，使其具有一定的疏水性，而PLA對(duì)有機(jī)氣體、水蒸氣、CO2等氣體的滲透性較好，常常添加納米填料以改善其性能（如紫外線吸收性和抗菌性）[5-7]。比如，PLA 中加入薄荷精油后可以很好地保持櫻桃的水分活度，延長(zhǎng)保質(zhì)期[8]。張沛宇等[9]發(fā)現(xiàn)加入納米氧化硅的聚乳酸包裝材料可維持抗氧化酶活性，延緩葉綠素降解，延長(zhǎng)小白菜的貨架。

納米填料具有很大的表面積，如氧化鋅納米粒子（ZnO NPs）具有無(wú)毒、穩(wěn)定性高和強(qiáng)大的抗菌活性等多種優(yōu)良特性[10]，被認(rèn)為是可改善食品包裝材料性能的潛在候選材料之一[11]。有研究報(bào)道[12]，對(duì)ZnO NPs 硅烷化處理，可以很好地保留ZnO NPs 固有分子參數(shù)和相關(guān)的理化特性，薄膜中混有ZnO NPs 會(huì)降低表層光滑度，從而提升基材的疏水性[13]。侯桂香等[14]研究發(fā)現(xiàn)添加ZnO NPs的沒(méi)食子酸環(huán)氧樹(shù)脂生物質(zhì)膜，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的活性有較強(qiáng)的抑菌效果。

綜合國(guó)內(nèi)外研究成果，本文將加入納米氧化鋅的聚乳酸溶液采用涂布工藝制備食品抗菌包裝紙，該紙阻隔性、抗菌性良好而且在使用環(huán)境下對(duì)人體無(wú)害。這種抗菌紙的涂層不易脫落，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，安全衛(wèi)生，便于工業(yè)化生產(chǎn)。探究其在鮮肉保鮮中的應(yīng)用效果，為肉制品保鮮提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

PLA，東莞市樟木頭領(lǐng)豐塑膠原料商行；三氯甲烷（化學(xué)純級(jí)），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；ZnO NPs【（50±10）nm】，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌，江南大學(xué)食品學(xué)院國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；LB 肉湯、7.5%氯化鈉肉湯，青島海博生物技術(shù)有限公司；鮮豬肉，購(gòu)自無(wú)錫市歐尚超市；白卡紙，定量280 g/m2，上海揚(yáng)盛印務(wù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

ZY-TB-B 涂布試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南中儀儀器有限公司；LRX Plus 萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)LLOYD公司；JC2000D1 接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；D2 PHASER X 射線衍射儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；SHP-250 生化培養(yǎng)箱，上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司；LDZM 立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海申安醫(yī)療器械廠；ALPHA-T傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER OPTIK GMBH公司。

1.3 PLA/ZnO NPs 涂布紙及其薄膜的制備

用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)將納米氧化鋅（ZnO NPs）通過(guò)超聲處理均勻分散到50 mL 的氯仿中，超聲0.5 h，ZnO NPs 用量分別為PLA 質(zhì)量的1%，2%，3%，4%。然后將2 g PLA 溶于配置好的ZnO NPs溶液，加入0.5 g 卵磷脂，在調(diào)速度多用振蕩器振蕩1 h。用涂布機(jī)分別涂布到白卡紙和玻璃板上，涂布量為15.86 g/m2。置于通風(fēng)陰涼處待風(fēng)干24 h后，恒溫恒濕處理測(cè)定涂布紙和薄膜的性能。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 食品包裝紙結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

1.4.1.1 紅外光譜測(cè)試 采用傅里葉紅外光譜儀在4 000～500 cm-1范圍對(duì)涂層進(jìn)行測(cè)試。

1.4.1.2 涂層的結(jié)晶度測(cè)試 將試樣切成（1 cm×1 cm）并直接放置在射線曝光臺(tái)上，使用X 射線衍射儀以2θ=10°～90°的衍射角進(jìn)行XRD 分析，在室溫下掃描速度為0.2°/s，掃描步長(zhǎng)為0.02°，測(cè)試波長(zhǎng)為0.154 nm。

1.4.1.3 機(jī)械性能測(cè)試 將100 mm×15 mm 的試樣在測(cè)試設(shè)備下測(cè)量抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試溫度為23 ℃，拉伸速度為100 mm/min。

1.4.1.4 熱封強(qiáng)度測(cè)試 將涂布紙?jiān)诿}沖密封機(jī)上進(jìn)行加熱封合，選用與測(cè)量抗張強(qiáng)度試樣寬度大小一樣的紙板條，將紙板條的涂布面彼此覆蓋，覆蓋面積為40 mm×15 mm，在密封機(jī)下進(jìn)行熱封，熱封溫度為200 ℃，熱封壓力為200 N，熱封時(shí)間為0.5 s。將熱封好的樣品放到人工氣候箱（23 ℃，50%相對(duì)濕度中24 h。將樣品在萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)按照抗張強(qiáng)度測(cè)試方法測(cè)定紙板條被拉開(kāi)時(shí)的最大拉力，熱封強(qiáng)度由最大拉力與熱封面積之間的比值來(lái)確定，重復(fù)進(jìn)行測(cè)量5 次。

1.4.1.5 油脂透過(guò)率 向試管中加入3 mL 花生油，用涂布紙將管口密封，倒置后存儲(chǔ)于25 ℃，50%相對(duì)濕度環(huán)境中，每天測(cè)量透過(guò)率。

式中，Δm——濾紙質(zhì)量變化，g；d——涂布紙厚度，mm；A——涂布紙面積，m2；t——時(shí)間，d。

1.4.1.6 接觸角和卡勃（Cobb）值測(cè)量 使用接觸角分析儀測(cè)試樣品的接觸角，將大約10 μL 的水滴在紙樣上，并測(cè)量接觸角；然后根據(jù)GB/T 1540-2002《紙和紙板吸水性的測(cè)定 可勃法》的方法測(cè)量紙板60 s 的吸水率，對(duì)10 個(gè)重復(fù)樣品進(jìn)行測(cè)試，并取平均值。

1.4.1.7 抗菌性能測(cè)試 將用于抗微生物試驗(yàn)的各樣品分別裁成1 cm×1 cm 大小，用紫外線照射20 min 后，將大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別接種在LB 和7.5%氯化鈉肉湯中，然后在37 ℃下孵育16 h。將每種培養(yǎng)液以2 000 r/min 離心10 min，并將細(xì)菌沉淀分別加入100 mL 無(wú)菌LB 和7.5%氯化鈉肉湯中，并用無(wú)菌蒸餾水稀釋10 倍。將50 mL 稀釋的肉湯（106～107CFU/mL）放入裝有試樣的100 mL 錐形瓶中，然后在37 ℃輕微搖動(dòng)下孵育12 h。將沒(méi)有樣品的相同的稀釋肉湯用作對(duì)照。通過(guò)培養(yǎng)0，3，6，9，12 h 和15 h 后計(jì)數(shù)板上的細(xì)菌菌落來(lái)計(jì)算測(cè)試微生物的細(xì)胞生存力。

1.4.2 食品包裝紙對(duì)鮮肉保鮮應(yīng)用 將購(gòu)買(mǎi)的新鮮肉塊切成方塊置于裝有紙板的培養(yǎng)皿中，空白試樣使用未涂布紙，對(duì)照組選用未添加ZnO NPs的聚乳酸食品包裝紙，試驗(yàn)組選用ZnO NPs 添加量為4%的包裝紙，置于4 ℃環(huán)境下冷藏，在第0，2，4，6，8，10 天進(jìn)行取樣，參照GB/T 4789.2-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 菌落總數(shù)》 測(cè)定鮮肉中菌落總數(shù)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：一級(jí)鮮肉≤4 lg（CFU/g），二級(jí)鮮肉4～6 lg（CFU/g），變質(zhì)肉>6 lg（CFU/g）。分別依據(jù)GB/T 9695.5-2008《肉與肉制品pH 測(cè)定》、GB 5009.228-2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中揮發(fā)性鹽基氮的測(cè)定》測(cè)試鮮肉的pH 值、揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）變化并記錄鮮肉在冷藏過(guò)程中外觀品質(zhì)（顏色、失重率等）的變化，評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 感官評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standards

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水抗菌食品包裝紙的結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

2.1.1 疏水抗菌食品紙涂層的紅外表征 通過(guò)紅外光譜圖可以分析涂層的官能團(tuán)組成推測(cè)材料之間的相互作用。從圖1中可以看到譜圖中呈現(xiàn)出的峰強(qiáng)弱不一，其中在3 723 cm-1處出現(xiàn)了小峰，由PLA 中的O-H 的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致[15]，然而峰比較平緩，說(shuō)明PLA 中乳酸單體較少。在2 943 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于PLA 上的甲基的C-H 不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[16]。1 751 cm-1處出現(xiàn)的峰比較強(qiáng)，這取決于酯基中的C=O 伸縮振動(dòng)[17]，因?yàn)榇蟛糠秩樗釂误w都通過(guò)酯化反應(yīng)連接到一起，PLA 中酯基中C=O 偶極矩較強(qiáng)，所以峰比較尖。PLA 在1 450 cm-1和1 364 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)相鄰典型吸收峰分別是歸因于CH3的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)[18]。圖中在1 180 cm-1和1 079 cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)較強(qiáng)的峰是由C-O 基團(tuán)和C-O-C 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的[19-20]，而865 cm-1和754 cm-1處出現(xiàn)的峰表明PLA 中既有非結(jié)晶區(qū)也有結(jié)晶區(qū)[21]。從圖1中可以看出ZnO NPs 的加入并沒(méi)有與PLA 發(fā)生反應(yīng)形成新的官能團(tuán)，所以峰的位置并沒(méi)有移動(dòng)，只是與PLA 之間形成了一些鍵能較弱的鍵，增強(qiáng)了某些峰的峰強(qiáng)[22]。

圖1 食品抗菌包裝紙涂層的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of food antibacterial packaging paper coating

2.1.2 疏水抗菌食品包裝紙涂層X(jué)RD 圖像 圖2為PLA/ZnO NPs 涂層的XRD 圖譜，可以直觀看出所有涂層均顯示出較強(qiáng)的衍射強(qiáng)度，其中衍射強(qiáng)度在2θ=17°左右出現(xiàn)最大值，因此PLA 涂層主要為非晶態(tài)[23]，添加了ZnO NPs 的涂層在衍射強(qiáng)度為30°～40°之間顯示出清晰的衍射峰，其原因是于ZnO NPs 在（100）、（002）和（101）處引起的特征衍射峰。由于純PLA 涂層中沒(méi)有添加納米氧化鋅，所以在此掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)特征衍射峰。Virovska 等[24]發(fā)現(xiàn)在混合有ZnO NPs 的PLA 薄膜的XRD 圖像中，（100）、（002）和（101）晶面與31.8°，34.5°和36.4°處出現(xiàn)的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)，本圖出現(xiàn)特征衍射峰的位置正好與該結(jié)論相吻合。

圖2 食品抗菌包裝紙涂層X(jué) 射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of food antibacterial packaging paper coating

表2是通過(guò)MDI jade 軟件對(duì)XRD 圖譜分析計(jì)算得出的涂層結(jié)晶度，從數(shù)據(jù)可以看出，ZnO NPs 添加量從0 增加到1%時(shí)，結(jié)晶度提高，此時(shí)達(dá)到最大值，在圖譜中最強(qiáng)衍射強(qiáng)度附近觀察，只有純PLA 的涂層在2θ=16.8°附近出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶峰，這可能是PLA 在（200）或（110）處的典型正交晶體的平面導(dǎo)致的[25-26]。添加ZnO NPs 達(dá)到1%時(shí)，結(jié)晶峰明顯增強(qiáng)，正好與Shankar 等[27]研究結(jié)果一致，ZnO NPs 添加量較小時(shí)，有助于提高PLA/ZnO NPs 共混膜的結(jié)晶度，可能因?yàn)镻LA 的非均相成核或PLA 中的納米填料充當(dāng)成核劑，增強(qiáng)了PLA 鏈的冷結(jié)晶。然而，ZnO NPs 繼續(xù)添加卻減弱了涂層的結(jié)晶度。綜上，添加量大于2%時(shí)，涂層呈現(xiàn)出幾乎是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度極小，將ZnO NPs 添加到PLA 基質(zhì)中雖不會(huì)改變PLA 的晶體結(jié)構(gòu)，但是PLA 聚合物鏈的排列方式隨著納米氧化鋅含量的增加而更無(wú)序，可能因?yàn)橛捎谛纬闪碎L(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)而擾亂了鏈的堆積所致[28]。

表2 食品抗菌包裝紙涂涂層結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of food antibacterial packaging paper coating

2.1.3 疏水抗菌食品紙的機(jī)械性能 優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度不但對(duì)內(nèi)裝物起到良好的保護(hù)性，而且可適當(dāng)增強(qiáng)其通用性[29]。圖3表明純PLA 包裝紙機(jī)械性能較高，抗張強(qiáng)度為16.538 N/mm，添加量增加到1%時(shí)，抗張強(qiáng)度達(dá)到最大值16.728 N/mm，添加量繼續(xù)增大，抗張強(qiáng)度驟減，這一現(xiàn)象與Murariu 等[30]的結(jié)論一致，未經(jīng)表面處理的ZnO NPs 對(duì)PLA 的影響不一，當(dāng)添加量大于1%時(shí)，薄膜的機(jī)械性能隨添加量增大而逐漸減小，這可能因?yàn)榧{米填充物質(zhì)與PLA 之間的界面能較低，因此涂布紙的抗張強(qiáng)度逐漸減小。來(lái)自雜原子鍵性質(zhì)和極性化學(xué)鍵將在聚合物鏈之間產(chǎn)生非常強(qiáng)的分子間相互作用，只需添加少量經(jīng)過(guò)表面處理或未經(jīng)表面處理的ZnO 納米填料，即可略微提高PLA 基質(zhì)的結(jié)晶度，該結(jié)晶度為連接鏈提供了錨點(diǎn)，而高分子質(zhì)量的鏈結(jié)產(chǎn)生了更多的糾纏，從而提升強(qiáng)度。斷裂伸長(zhǎng)率的變化與抗張強(qiáng)度正好相反，納米氧化鋅添加量為1%，斷裂伸長(zhǎng)率最小，可能因?yàn)榻Y(jié)晶度提升降低了涂層的韌性，所以斷裂伸長(zhǎng)率與結(jié)晶度變化相反。

圖3 食品抗菌包裝紙機(jī)械性能Fig.3 Mechanical properties of food antibacterial packaging paper

2.1.4 疏水抗菌食品紙的熱封強(qiáng)度測(cè)試 熱封性能是制造封裝紙制品不可忽視的性能，并且熱封強(qiáng)度對(duì)其應(yīng)用性至關(guān)重要[31]。在熱封過(guò)程中，兩個(gè)涂布紙的表面由于加熱而熔融，冷卻后合并為單一基質(zhì)，這可能會(huì)促進(jìn)整個(gè)接觸表面之間相互作用，從而為涂層產(chǎn)生足夠的熱封強(qiáng)度[32-33]。圖4表示了不同ZnO NPs 添加量的對(duì)熱封強(qiáng)度的影響。納米粒子的添加量為1%時(shí)，涂布紙熱封強(qiáng)度的較佳，這是由于共混物更高的鏈遷移率以及在膜界面中更高的擴(kuò)散所致。為了進(jìn)行熱封，晶體中的鏈必須熔化，擴(kuò)散穿過(guò)界面，纏結(jié)然后再結(jié)晶。PLA和ZnO NPs 混合物的熱封強(qiáng)度主要是由于它們的重復(fù)基團(tuán)具有高極性，從而增強(qiáng)分子間作用力，提升材料結(jié)晶度，有研究表明[34]，聚合物結(jié)晶度提升，有利于增強(qiáng)涂層的熱封強(qiáng)度。涂層干燥后，PLA 分子與纖維纏繞在一起，從而牢固的附著在紙板上，提升熱封強(qiáng)度。然而，涂布量較少，涂層極薄，所以熱封強(qiáng)度較小。隨著ZnO NPs 繼續(xù)添加，熱封強(qiáng)度逐漸降低，可能由于涂層結(jié)晶度降低。

圖4 食品抗菌包裝紙的熱封強(qiáng)度Fig.4 Heat seal strength of food antibacterial packaging paper

2.1.5 疏水抗菌食品紙的抗?jié)櫇裥?PLA 的疏水性雖然降低了其生物相容性，但是在食品和工業(yè)產(chǎn)品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用卻得到廣泛關(guān)注，阻氣性較差在某種程度上減弱了其疏水性[30]。ZnO NPs 的加入可以使涂層光滑表面變得凹凸不平從而提升涂層的疏水能力。從圖5可以看出水接觸角隨納米氧化鋅添加量增大而增大，接觸角可以直觀反應(yīng)樣品的抗?jié)櫇裥阅埽砑恿窟_(dá)到4%時(shí)，涂布紙的水接觸角增至105.531°，此時(shí)涂布紙可作為疏水材料，ZnO NPs 的添加有助于增強(qiáng)紙的抗?jié)櫇衲芰Α?/p>

圖5 食品抗菌包裝紙防水性Fig.5 Water resistance of food antibacterial packaging paper

Cobb 值可以直接反應(yīng)紙的吸水能力，從圖可以看出ZnO NPs 增加后，涂布紙的Cobb 值明顯變小，說(shuō)明涂布紙的吸水性降低，添加量從0 增加到3%時(shí)，Cobb 紙從0.177 g/m2降低至0.139 g/m2，添加量從3%增加到4%，Cobb 值和接觸角變化都比較大，因?yàn)镻LA 本身水溶性很差，形成的涂層可有效減弱紙板的吸水性，而無(wú)機(jī)納米材料可以改善聚合物的阻隔性，可降低水蒸氣透過(guò)的能力[24]，因此食品包裝紙的抗?jié)櫇裥源蠓岣摺?/p>

2.1.6 疏水抗菌食品紙的油脂滲透率 PLA 雖然可降解，在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛，但阻隔性較差限制了在一些方面的應(yīng)用。PLA 由縮聚、開(kāi)環(huán)或者固相聚合反應(yīng)制得，產(chǎn)物中有大量親油性的酯基，因此材料阻止油脂穿透能力相對(duì)較差，圖6反映了抗菌紙的油脂透過(guò)率與ZnO NPs 添加量的關(guān)系，ZnO NPs 的加入有助于減弱食品抗菌包裝紙的油脂滲透率，可能是因?yàn)闊o(wú)機(jī)納米材料可以改善材料的阻隔性，ZnO NPs 的加入使得油脂分子穿透路徑變得更加曲折[35]，進(jìn)而降低材料油脂滲透率。

圖6 食品抗菌包裝紙油脂透過(guò)率Fig.6 Grease permeability of food antibacterial packaging paper

2.1.7 疏水抗菌食品紙的抗菌性能 測(cè)試了涂布紙的抗菌性能，結(jié)果如圖7所示。未添加ZnO NPs的試樣試驗(yàn)結(jié)果與空白試樣相似，說(shuō)明PLA 不影響細(xì)菌的活性。添加ZnO NPs 的試樣隨添加量增大，抗菌效果逐漸明顯，添加量達(dá)到4%，抑菌效果最顯著。各種添加ZnO NPs 涂布紙都在試驗(yàn)6 h之后，產(chǎn)生了抑菌效果，隨時(shí)間推移，細(xì)菌活性逐漸減弱。已知ZnO NPs 對(duì)微生物的毒性也取決于各種因素，例如ZnO NPs 的大小，生長(zhǎng)培養(yǎng)基的組成和其它理化參數(shù)[36]。

圖7 食品抗菌包裝紙的抗菌性Fig.7 Antibacterial properties of food antibacterial packaging paper

2.2 疏水抗菌食品包裝紙對(duì)鮮肉保鮮應(yīng)用

基于對(duì)上述試驗(yàn)的綜合考慮，在實(shí)際應(yīng)用中要求食品包裝紙有較佳的疏水性和抗菌性，因此本研究選用ZnO NPs 添加量為4%的食品包裝紙進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.2.1 鮮肉菌落總數(shù)分析 鮮肉在冷藏中菌落數(shù)變化如圖8所示，隨時(shí)間增加，各肉品的菌落總數(shù)都呈上升趨勢(shì)，其中空白組和對(duì)照組試樣的菌落總數(shù)在第6 天均超過(guò)6.0 lg （CFU/g），成為變質(zhì)肉，說(shuō)明這兩種包裝紙保鮮效果均不佳。對(duì)照組菌落總數(shù)更多，原因是涂布了聚乳酸的對(duì)照組對(duì)水的阻隔性良好，鮮肉在冷藏中流出的肉汁聚集在紙表面，加速了細(xì)菌的繁殖。空白組未經(jīng)表面處理，對(duì)肉汁和水分的吸附性較好，細(xì)菌的生長(zhǎng)環(huán)境相對(duì)受限。從圖5看出添加ZnO NPs 的包裝紙防水性增強(qiáng)，所以肉汁和水分留著率更高，理論上細(xì)菌的生長(zhǎng)更快。從圖中可以看出試驗(yàn)組在第8 天鮮肉菌落總數(shù)為5.89 lg（CFU/g）變?yōu)槎?jí)鮮肉，說(shuō)明ZnO NPs 的加入提升了包裝紙的保鮮效果，Zn2+離子的釋放可以抑制氨基酸代謝并破壞酶系統(tǒng)，從而破壞細(xì)菌的完整性[37-38]，另外紫外線下的ZnO NPs 產(chǎn)生的光毒對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)有較好的抑制效果[39]，故添加了ZnO NPs 的包裝紙對(duì)鮮肉的保鮮效果比較明顯。

圖8 食品包裝紙對(duì)鮮肉菌落總數(shù)的影響Fig.8 The effect of food packaging papers on the total number of fresh meat colonies

2.2.2 鮮肉pH 值變化 鮮肉pH 值評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)：5.8～6.2 為一級(jí)鮮肉，6.2～6.7 為二級(jí)鮮肉，>6.7 為變質(zhì)肉。如圖9所示，鮮肉在冷藏期內(nèi)，pH 值均在第2 天下降，然后隨時(shí)間增加而上升，其原因是鮮肉中的肌糖原經(jīng)無(wú)氧糖酵解后產(chǎn)生乳酸，三磷酸腺苷會(huì)降解產(chǎn)生磷酸和肌苷酸等酸性物質(zhì)導(dǎo)致肉的pH 值下降，在蛋白酶和微生物的繼續(xù)分解下使得肉組織中的蛋白質(zhì)等物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘奉?lèi)等堿性物質(zhì)，導(dǎo)致pH 值不斷上升[40]。從第6 天開(kāi)始，試驗(yàn)組鮮肉pH 值顯著低于其它2 組（P<0.05），對(duì)照組和空白組試樣pH 值均大于6.7，屬于變質(zhì)肉，而試驗(yàn)組鮮肉在第10 天的pH>6.7，說(shuō)明ZnO NPs 加入延長(zhǎng)了將鮮肉的保質(zhì)期延長(zhǎng)了4 d。

圖9 食品包裝紙對(duì)鮮肉pH 值的影響Fig.9 The effect of food packaging paper on the pH value of fresh meat

2.2.3 鮮肉TVB-N 分析 TBV-N 是微生物對(duì)鮮肉中蛋白質(zhì)分解產(chǎn)生的堿性物質(zhì)，可作評(píng)價(jià)肉品新鮮度的參考指標(biāo)。從圖10看出，隨時(shí)間增加，各組的TBV-N 值也隨之上升。在第6 天，空白組和對(duì)照組的TBV-N 值顯著高于試驗(yàn)組（P<0.05），樣品中的TBV-N 值大于20 mg/100 g，已變成變質(zhì)肉[41]，并且在感官上可以聞到一股腐臭味。而試驗(yàn)組在第6 天TVB-N 值為14.8 mg/100 g，按照國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，此時(shí)依然為鮮肉，而且在第8 天TBV-N 值仍未達(dá)到20 mg/100 g，說(shuō)明ZnO NPs有效地抑制了鮮肉中的TBV-N 生成速度，延緩了鮮肉的腐敗變質(zhì)進(jìn)程。

圖10 食品包裝紙對(duì)鮮肉TVB-N 的影響Fig.10 The effect of food packaging paper on the TVB-N of fresh meat

2.2.4 鮮肉感官評(píng)定 鮮肉在儲(chǔ)存過(guò)程中，鮮肉感官品質(zhì)受微生物分解和空氣氧化等作用而發(fā)生改變。冷藏條件下研究不同包裝紙對(duì)鮮肉的感官評(píng)定得分影響如圖11所示，隨儲(chǔ)藏時(shí)間增加，試驗(yàn)組感官評(píng)定得分明顯高于其它2 組，在第6 天，空白和對(duì)照組肉已經(jīng)變質(zhì)，有異味，顏色暗淡，而試驗(yàn)組鮮肉等級(jí)將近4 級(jí)，仍為鮮肉。在第10 天，試驗(yàn)組鮮肉此時(shí)稍有異味，顏色暗紅。而其它2 組已經(jīng)完全變質(zhì)，散發(fā)濃重刺激性異味，彈性完全喪失。整體來(lái)看，在測(cè)試期間，試驗(yàn)組感官評(píng)定得分相對(duì)其它2 組變化較小，食品包裝紙對(duì)能較好地保持鮮肉的品質(zhì)，延緩鮮肉的腐敗。

圖11 鮮肉感官評(píng)定得分Fig.11 Fresh meat sensory evaluation score

2.2.5 鮮肉的顏色分析 鮮肉顏色是直觀上判定鮮肉新鮮程度的重要參考指標(biāo)，鮮肉的顏色主要由肌紅蛋白顏色決定，鮮肉中的肌紅蛋白與氧氣結(jié)合后變成鮮紅色，與氧氣接觸較長(zhǎng)時(shí)間后，會(huì)進(jìn)一步氧化成其它褐色的高鐵肌紅蛋白[42-43]。鮮肉顏色可由L*（亮度）、a*（紅度）、b*（黃度）參數(shù)表征，從感官上看，鮮肉隨冷藏時(shí)間增加，顏色逐漸加深。從圖中可以看出隨時(shí)間增加，L*和a*逐漸下降，b*在緩慢增加，相比較而言，試驗(yàn)組中鮮肉的L*和a*值始終高于其它2 組，而且b*值漲幅相比其它樣品較小，說(shuō)明添加ZnO NPs 的疏水抗菌食品包裝紙能有效延緩肉品血紅蛋白氧化，繼而延長(zhǎng)保質(zhì)期[44-46]。

2.2.6 鮮肉汁液流失率 從圖中可以看出，隨儲(chǔ)藏時(shí)間增加，用包裝紙包裝鮮肉的汁液流失率呈上升趨勢(shì)?？瞻捉M在第2 天樣品的汁液流失率與其它兩組相比差異顯著（P<0.05），達(dá)到9.91%，因?yàn)槲唇?jīng)表面處理的包裝紙吸水性較好，與鮮肉接觸后產(chǎn)生濃度差，鮮肉組織水分喪失嚴(yán)重[44-47]。而另外兩組包裝紙經(jīng)PLA 表面改性后，對(duì)水的阻隔性良好，對(duì)鮮肉的水分吸附能力大幅減弱，對(duì)照組和試驗(yàn)組的鮮肉汁液流失率差異不顯著（P>0.05）。冷藏過(guò)程中，鮮肉被微生物不斷分解，細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此冷藏期間，汁液流失率會(huì)逐漸增加，而試驗(yàn)組的包裝紙?zhí)砑覼nO NPs，可以有效抑制細(xì)菌生長(zhǎng)，因此制備的疏水抗菌食品包裝紙可有效地延緩鮮肉分解，降低鮮肉汁液流失率[48-49]。

圖12 食品包裝紙對(duì)鮮肉顏色的影響Fig.12 The effect of food packaging paper on the color of fresh meat

圖13 食品包裝紙對(duì)鮮肉汁液流失率的影響Fig.13 The effect of food packaging paper on the weight loss rate of fresh meat

3 結(jié)論

本試驗(yàn)將PLA 與ZnO NPs 復(fù)配后制備一種新型疏水抗菌食品包裝紙，該包裝紙機(jī)械性能疏水性、抗菌性和耐油性均較佳，并探索了該包裝紙?jiān)邗r肉保鮮中的應(yīng)用效果，通過(guò)測(cè)定鮮肉在儲(chǔ)存期間的各項(xiàng)指標(biāo)，結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著ZnO NPs 添加量不斷增大，包裝紙的抑菌性、疏水性以及感官評(píng)定等其它指標(biāo)越好。其制備工藝簡(jiǎn)單、安全衛(wèi)生可降解，可以為將該包裝紙應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域提供參考。