樊霞霞 高志翔 屈文山 田翠鋒 李建剛 李 偉 董麗娟 石云龍

(1山西大同大學(xué)，微結(jié)構(gòu)電磁功能材料省市共建山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大同 037009)

(2山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，大同 037009)

0 引言

白光發(fā)光二極管(W-LEDs)因其成本低、節(jié)能、環(huán)保、效率高及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于顯示和照明等領(lǐng)域[1]。目前，W-LED主要由InGaN藍(lán)色芯片和黃色熒光粉Y3Al5O12∶Ce3+組成，缺少紅光成分導(dǎo)致的低顯色指數(shù)制約著W-LED的發(fā)展[2-4]。為了解決這一問題，需要合成與藍(lán)光芯片匹配的紅色熒光粉。然而，現(xiàn)在商用的熒光粉大多為氮化物或者氮氧化物以及鋁酸鹽，如SrSi2O2N2∶Eu3+、BaMgAl10O17∶Eu2+等[5-6]。這些熒光粉均需要在高溫、高壓的條件下合成。因此，探索色度純正、價(jià)格低廉、合成條件溫和的熒光粉對(duì)熒光粉的產(chǎn)業(yè)化是十分重要的。

為了獲得高量子效率和良好的色穩(wěn)定性單一基質(zhì)熒光粉，研究者對(duì)不同基質(zhì)不同稀土離子摻雜的熒光粉進(jìn)行了廣泛研究。近年來(lái)有學(xué)者指出剛性結(jié)構(gòu)的基質(zhì)有利于獲得高的量子效率和良好的穩(wěn)定性[7-9]。硅酸鹽Li4SrCa(SiO4)2的晶體結(jié)構(gòu)屬正交晶系結(jié)構(gòu)[10]。Ca和Sr原子的多面體被8個(gè)Li原子包圍且LiO4多面體高度相連，形成一個(gè)剛性結(jié)構(gòu)。因此，以Li4SrCa(SiO4)2為基質(zhì)的熒光粉得到了研究[11-14]。Zhang等[11]報(bào)道了量子效率為97%的Ce3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉。Pekgozlu等[12]研究了具有近紫外發(fā)射的Bi3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉。Eu2+在近紫外或藍(lán)光激發(fā)下，除藍(lán)光外，還觀察到2個(gè)橘紅色波段的發(fā)光，Eu2+和Mn2+摻雜的Li4SrCa(SiO4)2熒光粉材料也相繼被報(bào)道[13-14]。此外，稀土離子作為熒光粉的激活劑(即發(fā)光中心)，可以取代基質(zhì)不同格位的陽(yáng)離子來(lái)發(fā)出所需顏色的光。Eu3+的5D0→7FJ躍遷會(huì)產(chǎn)生600～700 nm的紅光，因此常被作為紅光熒光粉材料的激活劑[15-17]。Jin 等[15]采用 Bi3+、Eu3+共摻雜Gd4.67Si3O13得到熱穩(wěn)定性良好的紅光熒光粉。Li等[16]報(bào)道了發(fā)射主峰為619 nm的Eu3+摻雜Sr3SiO5紅光熒光粉。Singh[17]合成了具有565、602和652 nm三個(gè)發(fā)射峰的Sm3+、Eu3+共摻雜KMgPO4橙紅光熒光粉。相關(guān)研究中，Eu3+離子摻雜Li4SrCa(SiO4)2熒光粉的報(bào)道較少，因此研究Li4SrCa(SiO4)2基質(zhì)與激活劑Eu3+離子的相互作用及性能具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。

我們以Li4SrCa(SiO4)2為基質(zhì)，Eu3+為激活劑，在空氣氣氛下，采用高溫固相法合成了發(fā)射主峰為693 nm的Li4SrCa(SiO4)2∶Eu3+紅光熒光粉，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)以及濃度猝滅機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、硅酸(H2SiO3)、三氧化二銪(Eu2O3)均為市售分析純。采用德國(guó)布魯克X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，工作條件：U=40 kV，I=40 mA，CuKα輻射，波長(zhǎng)0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速度10(°)·min-1。使用熒光光譜儀(英國(guó)愛丁堡FLS980)測(cè)試樣品在室溫下的光致發(fā)光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)為393 nm。采用X射線光電子能譜(XPS，賽默飛ESCALAB 250)分析樣品的元素組成和化學(xué)態(tài)。采用透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F30 Twin，25 kV)對(duì)產(chǎn)物的形貌和選區(qū)進(jìn)行元素組成及含量的分析。

1.2 熒光粉的制備

利用高溫固相法制備了不同Eu3+摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x)的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+熒光粉樣品(x=0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16)。按照化學(xué)計(jì)量比稱量 Li2CO3、CaCO3、SrCO3、H2SiO3、Eu2O3，在瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨混合，再轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝并在馬弗爐中煅燒。煅燒分2步：在空氣氣氛下，先將原料低溫(600℃)預(yù)燒24 h，得到前驅(qū)體；冷卻后，再將前驅(qū)體研磨，在高溫(900℃)煅燒，并在此溫度下保溫48 h，隨后隨爐冷卻。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形態(tài)表征

圖1為制備的Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的XRD圖?？梢钥闯觯S著Eu3+摻雜濃度的增大，所制備樣品都沒有發(fā)生相變。樣品的XRD圖與Li4SrCa(SiO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF No.83-0763的峰一一對(duì)應(yīng)，表明合成樣品均為純相，Eu3+的摻入并沒有影響基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，燒結(jié)的樣品具有較高的純度和較好的結(jié)晶性。

為了詳細(xì)研究Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的形貌、組成和微觀結(jié)構(gòu)，在場(chǎng)發(fā)射高分辨率透射電子顯微鏡上進(jìn)行了TEM、高分辨TEM(HRTEM)和能量色散X射線譜(EDS)分析。結(jié)果如圖2和3所示。圖2a為熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的低倍TEM圖，粒徑大約為0.4 μm。圖2b是該熒光粉的HRTEM圖，可以看出，樣品的晶格條紋清晰，晶格間距為0.359 nm，對(duì)應(yīng)于Li4SrCa(SiO4)2的(112)晶面，表明晶體沿著(112)晶面生長(zhǎng)。

圖2 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的(a)TEM圖和(b)HRTEM圖Fig.2 (a)TEM and(b)HRTEM images of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

利用EDS能譜對(duì)樣品的組成進(jìn)行了分析。圖3為L(zhǎng)i4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS譜圖和各元素分布的分析。如圖所示，在空氣氣氛下900℃高溫煅燒后，從樣品的EDS譜圖可清晰看到有Sr、Ca、Eu和Si元素的存在，說(shuō)明得到了純度較高的產(chǎn)物。另外，元素的能量分布面掃描分析(elemental energy mapping analysis)圖顯示各個(gè)元素均勻分布于樣品中。這些結(jié)果表明我們的制備方法很好地將稀土Eu3+離子摻雜進(jìn)Li4SrCa(SiO4)2晶格中。

圖3 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的EDS譜圖和各元素能量分布面掃描分析Fig.3 EDS spectrum and elemental energy mapping analysis of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.2 XPS分析

為了證實(shí)熒光粉中Eu、O、Ca、Sr的組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，對(duì)樣品進(jìn)行了XPS測(cè)試。圖4是Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS全譜圖，其中的插圖為Eu3d的XPS譜圖。從圖中可以看到在此樣品表面除了C1s信號(hào)外，不存在其他雜質(zhì)。存在C1s信號(hào)可能是因?yàn)闃悠吩诤铣珊蜏y(cè)量時(shí)暴露在空氣中。圖中對(duì)應(yīng)的結(jié)合能證實(shí)了樣品表面Eu、O、Ca、Sr的存在。從圖4插圖中可以看出Eu3d信號(hào)存在2個(gè)很明顯的峰，其結(jié)合能分別為1 163.4和1 134.6 eV，分別對(duì)應(yīng)于Eu3d3/2和 Eu3d5/2，根據(jù)參考文獻(xiàn)[18-19]可知，該信號(hào)峰歸因于Eu3+。

圖4 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的XPS譜圖和Eu3d譜圖(插圖)Fig.4 XPS spectrum and Eu3d spectrum(Inset)of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

2.3 發(fā)光性能分析

圖5為L(zhǎng)i4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激發(fā)和發(fā)射譜圖。如圖所示，當(dāng)監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為693 nm時(shí)，樣品的激發(fā)譜中393 nm的峰最強(qiáng)，其屬于Eu3+的7F0→5L6電子躍遷吸收。其余位于361、375、413和464 nm的激發(fā)峰來(lái)自基態(tài)7F0分別到5D4、5G3、5D3和5D2能級(jí)的電子躍遷吸收。在393 nm近紫外光激發(fā)下，Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的發(fā)射光譜呈現(xiàn)典型的窄帶發(fā)射，位于570～700 nm 范圍內(nèi)，屬于 Eu3+的5D0→7FJ(J=1、2、3)。其中，位于589和593 nm的2個(gè)發(fā)射峰屬于5D0→7F1躍遷，對(duì)應(yīng)于5D0→7F2躍遷的發(fā)射峰為614 nm，對(duì)應(yīng)于5D0→7F4躍遷的發(fā)射峰為693 nm。

圖 5 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的激發(fā)光譜 (左)和發(fā)射光譜(右)Fig.5 Excitation(left)and emission(right)spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

圖6為不同摻雜濃度的系列熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的發(fā)射譜圖?？梢钥闯鲎罴褤诫s濃度為0.10，當(dāng)x＞0.10后，會(huì)發(fā)生濃度猝滅。x＜0.10時(shí)發(fā)光強(qiáng)度會(huì)下降，這是因?yàn)镋u3+濃度較低時(shí)，參與發(fā)光的激活離子較少，發(fā)光中心的數(shù)目不多，能量在發(fā)光中心之間的傳遞減少，發(fā)光強(qiáng)度低。x＞0.10時(shí)，熒光粉的強(qiáng)度也下降，目前普遍認(rèn)為這種現(xiàn)象是由離子間能量聚集引起的濃度猝滅。隨著摻雜濃度增大，激活劑之間距離減小，從而相互作用增強(qiáng)，Eu3+離子對(duì)之間能量傳遞也相對(duì)增強(qiáng)，使Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+在x＞0.10時(shí)發(fā)生濃度猝滅。

圖6 在393 nm激發(fā)下Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+at 393 nm excitation

激活劑之間進(jìn)行能量傳遞需要達(dá)到一定的臨界距離(Rc)，其可用公式1進(jìn)行計(jì)算[20]：

其中，xc表示發(fā)生濃度猝滅時(shí)激活劑的臨界濃度，Z代表晶體單胞的有效原子個(gè)數(shù)，V代表單胞的體積。經(jīng)計(jì)算，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+的臨界距離Rc=1.491 9 nm。因?yàn)榻粨Q相互作用中激活劑離子之間的臨界距離為0.5 nm左右，所以交換相互作用不是發(fā)生濃度猝滅的機(jī)制。因此，Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中發(fā)生濃度猝滅的主要機(jī)制為電多極相互作用。Dexter[21]指出，當(dāng)采用的數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的激活劑濃度超過臨界濃度時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度I與摻雜濃度x具有以下關(guān)系：

其中，k′和β為常數(shù)，θ與猝滅的作用機(jī)制有關(guān)。將等式兩邊取對(duì)數(shù)，得到lg(I/x)vs lgx關(guān)系圖，如圖7所示。對(duì)圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到其斜率為-2.948，則θ約為8，而當(dāng)θ=6、8和10時(shí)，分別代表電偶極-電偶極、電偶極-電四極和電四極-電四極相互作用。因此Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+中Eu3+離子的濃度猝滅機(jī)制為電偶極-電四極相互作用。

圖7 Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+熒光強(qiáng)度與摻雜濃度的變化關(guān)系圖Fig.7 Relationship between emission intensity and doping concentration of Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+

圖8是393 nm激發(fā)下Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐標(biāo)，經(jīng)計(jì)算得出此熒光粉的色坐標(biāo)為(0.637 5，0.353 7)。與商用紅粉色坐標(biāo)(0.63 1，0.35 0)相比，更接近標(biāo)準(zhǔn)紅光(0.66，0.33)，說(shuō)明紅色熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+具有優(yōu)異的色飽和度和色純度。

圖 8 Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+的色度坐標(biāo)Fig.8 Chromaticity coordinates of Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+

3 結(jié)論

采用高溫固相法合成了Eu3+摻雜Li4SrCa(SiO4)2紅色熒光粉Li4SrCa(SiO4)2∶xEu3+。393 nm激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射光譜表明最佳的發(fā)射波長(zhǎng)為693 nm。通過實(shí)驗(yàn)得到Eu3+的最佳摻雜濃度x=0.10，計(jì)算發(fā)現(xiàn)樣品的濃度猝滅機(jī)制為電偶極-電四極相互作用。發(fā)現(xiàn)Li4SrCa(SiO4)2∶0.10Eu3+在紫外光激發(fā)下發(fā)紅光，其色坐標(biāo)為(0.637 5，0.353 7)，與標(biāo)準(zhǔn)紅光(0.66，0.33)非常接近，表明該熒光粉具有良好的色純度和色飽和度。