張麗民,劉淑鳳

(有研科技集團(tuán) 國標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,北京 100088)

銅鎳合金管材具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐海水腐蝕性、耐生物污損性、導(dǎo)熱導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，是船舶、海洋工程、海水淡化等領(lǐng)域的關(guān)鍵材料[1],其中以B10和B30銅鎳合金的應(yīng)用范圍較廣。但是，銅鎳合金管材在海上服役過程中會(huì)頻繁發(fā)生腐蝕，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生嚴(yán)重的泄漏事故，這會(huì)造成巨大的安全隱患及經(jīng)濟(jì)損失[2-4]。某航海船舶用輔冷凝器的傳熱管為B30銅鎳合金管材，管內(nèi)有弱堿性海水快速?zèng)_刷，管外為高溫水蒸氣，名義服役壽命為20 a以上，而該傳熱管僅服役20 d就發(fā)生了穿孔泄漏，導(dǎo)致殼程內(nèi)冷凝水的Cl-含量嚴(yán)重增高，發(fā)生系統(tǒng)報(bào)警，現(xiàn)場(chǎng)檢修人員在檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)三根傳熱管存在穿孔泄漏問題。本工作針對(duì)船舶輔冷凝器用B30銅鎳合金傳熱管的腐蝕失效問題進(jìn)行了系統(tǒng)分析，對(duì)其腐蝕原因和腐蝕機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

采用目視法和體視顯微鏡觀察對(duì)銅鎳合金管材進(jìn)行宏觀分析；采用Agilent 725 ICP-AES光譜儀對(duì)銅鎳合金管材進(jìn)行化學(xué)成分分析；采用JSM-6510掃描電鏡和Genesis XM2能譜儀對(duì)失效管材的孔洞和腐蝕產(chǎn)物、未使用的新管進(jìn)行微觀形貌觀察和成分分析；采用Zeiss-200 MAT光學(xué)顯微鏡對(duì)銅鎳合金管材的顯微組織進(jìn)行觀察；采用FEI Tecnai G2 F20透射電鏡對(duì)銅鎳合金管材的晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

首先對(duì)銅鎳合金管段的泄漏穿孔情況進(jìn)行宏觀觀察，如圖1所示，泄漏管段表面腐蝕產(chǎn)物較完整，裂紋較多，膜下為空洞；去除表面腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)孔洞處有層狀腐蝕脫落痕跡，腐蝕產(chǎn)物為多孔渣狀[5]；在這兩個(gè)腐蝕坑周圍，布滿了大小不一的腐蝕斑點(diǎn)，斑點(diǎn)呈褐色或綠色，有的斑點(diǎn)已經(jīng)連接到一起。綜上可知，腐蝕起源于銅鎳合金管材的內(nèi)壁，表現(xiàn)為點(diǎn)蝕特征[6]。

2.2 化學(xué)成分

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN EN 12451:2012《銅和銅合金—熱交換器用無縫圓管》對(duì)牌號(hào)為CuNi30Mn1Fe的樣管進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如表1所示。可知銅鎳合金管材的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)中要求，材質(zhì)合格。

表1 B30銅鎳合金管的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of B30 copper-nickel alloy pipe %

2.3 微觀形貌

2.3.1 顯微組織及晶粒度

選取孔洞部位切取試樣，如圖2和3所示，孔洞底部為鋸齒狀，但鋸齒形態(tài)圓潤(rùn)，呈均勻腐蝕狀態(tài)；孔洞底部縱向晶粒的顯微形貌也呈圓潤(rùn)態(tài)，腐蝕孔洞邊緣區(qū)域放倒后，可見圖中箭頭1所示為晶界開裂，表現(xiàn)為晶間腐蝕特征，箭頭2所示的邊緣部位呈現(xiàn)銅色，說明銅鎳管材在腐蝕過程中還出現(xiàn)了脫鎳現(xiàn)象。因此，腐蝕孔洞的形成是均勻腐蝕、晶間腐蝕和脫鎳腐蝕共同作用的結(jié)果。

由圖4可見：失效管段的顯微組織為α單相組織，伴有少量孿晶，無雜質(zhì)等偏析，晶粒呈等軸狀，均勻一致。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 347-2004測(cè)得其晶粒度為0.015，屬較細(xì)范疇，符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.010～0.050范圍，因此失效管段的晶粒度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.3.2 SEM形貌及能譜分析結(jié)果

由圖5和6可見：腐蝕外表面呈渣狀，剝落嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物中主要含有硫、氯、鈣、氧、銅、鐵、錳、鎳等元素；對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行觀察，腐蝕孔部位的腐蝕層龜裂嚴(yán)重，中間為喇叭狀，周圍的腐蝕產(chǎn)物有從喇叭口向外涌出的層狀流線痕跡，其化學(xué)成分中氯離子含量較高。腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)為紅棕色和綠色，根據(jù)能譜分析結(jié)果，紅棕色腐蝕產(chǎn)物中鐵元素和氧元素含量較高，應(yīng)為鐵的氧化物或氫氧化物；綠色腐蝕產(chǎn)物中氯元素和銅元素含量較高，應(yīng)主要為堿式氯化銅。

(a) 100× (b) 500×圖2 B30銅鎳合金管段腐蝕孔洞的橫截面形貌Fig. 2 Transverse microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 200× (b) 500×圖3 B30銅合金管段腐蝕孔洞的縱截面形貌Fig. 3 Longitudinal microstructure of corrosion holes in B30 copper-nickel alloy pipe

(a) 100× (b) 200×圖4 B30銅鎳合金管材的顯微組織Fig. 4 Microstructure of B30 copper-nickel alloy pipe

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結(jié)果圖5 B30失效管段穿孔部位外表面SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 5 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the outer surface of the perforated hole in the failed pipe section of B30

如圖7所示：a區(qū)為銅鎳合金基體， b區(qū)是近腐蝕孔洞處合金晶粒，可以看出b區(qū)的鎳元素明顯少于a區(qū)，可知腐蝕過程首先發(fā)生了脫鎳腐蝕。

將同批次未使用的銅鎳合金管材從中間剖開，對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行觀察，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁上存在淺表折疊與微小坑，加工缺陷不明顯，僅發(fā)現(xiàn)分布著灰色的橢圓形膜層狀物質(zhì)，能譜分析結(jié)果表明，除銅鎳合金管材本體的化學(xué)元素外，碳、氧元素含量較高，可稱為碳氧膜，這些碳氧膜層的存在，對(duì)B30銅鎳合金管材在海水中生成鈍化膜是不利的，并可能成為腐蝕缺陷的源頭。

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結(jié)果圖6 B30失效管段穿孔部位內(nèi)表面SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 6 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of the inner surface of the perforated part of the failed pipe section

(a) SEM形貌 (b) 區(qū)域a的能譜分析結(jié)果 (c) 區(qū)域b的能譜分析結(jié)果圖7 B30失效管段孔洞底部橫截面SEM形貌及其能譜成分分析Fig. 7 SEM morphology (b) and EDS analysis results (b) of the cross-section at the bottom of the hole in the failed pipe section of B30

(a) SEM形貌

(b) 能譜分析結(jié)果圖8 全新B30銅鎳合金管材內(nèi)表面微小斑點(diǎn)SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig. 8 SEM morphology (a) and EDS analysis results (b) of tiny spots on the inner surface of the new B30 copper-nickel alloy pipe

2.3.3 TEM形貌

顯微組織分析結(jié)果表明，腐蝕過程也存在晶間腐蝕，按照貧化理論或第二相析出理論，晶界腐蝕是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的貧化區(qū)，是晶界區(qū)或晶界沉淀相選擇性腐蝕的結(jié)果。因此采用透射電鏡對(duì)失效管段的微觀組織和晶界形貌進(jìn)行分析。由圖9可見：失效管段晶界清晰，含有大量孿晶，晶內(nèi)亦未發(fā)現(xiàn)調(diào)幅分解現(xiàn)象，晶界和晶內(nèi)雖然發(fā)現(xiàn)了少量的第二相，從幾十納米到幾百納米不等。能譜分析結(jié)果表明，第二相中的錳和氧元素含量較高，可推斷這些析出相為錳的氧化物或硫化物，但這類析出相含量非常少且未連續(xù)分布，不會(huì)直接導(dǎo)致管材晶間腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，因此晶間腐蝕是點(diǎn)蝕的特征之一。

2.4 討論

綜上所述，銅鎳合金管材的腐蝕機(jī)理為典型的點(diǎn)蝕；腐蝕形態(tài)為腐蝕斑點(diǎn)、腐蝕坑及腐蝕穿孔；微觀腐蝕機(jī)制為電偶腐蝕，同時(shí)伴隨脫鎳腐蝕和晶間腐蝕。

(a) 晶界 (b) 孿晶 (c) 晶內(nèi)析出相 (d) 晶界析出相圖9 失效管段的透射電鏡明場(chǎng)相Fig. 9 The TEM bright field image of failed pipe section： (a) grain boundary; (b) twins; (c) intragranular precipitation phase; (d) grain boundary precipitation phase

該B30換熱管內(nèi)部環(huán)境為具有弱堿性的海水，在服役初期，B30銅鎳合金管生成鈍化膜，該鈍化膜主要由內(nèi)層Cu2O和外層NiO組成[7]；與失效銅管同批次的新管內(nèi)壁存在碳氧附著物，這大大降低了銅鎳合金管材鈍化膜的均勻性和致密性，并且Cu2O是高缺陷的p型半導(dǎo)體，鎳等合金元素可以通過占據(jù)Cu2O的陽離子空穴或替代銅離子摻雜到有缺陷的Cu2O點(diǎn)陣中以提高表面膜的耐蝕性，在pH較高的情況下，B30銅鎳合金的鈍化膜易發(fā)生脫鎳，點(diǎn)蝕傾向增加。B30銅鎳合金鈍化膜中NiO的形成過程見式(1)～(3)。

(1)

(2)

當(dāng)H+濃度過大時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

(3)

隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)，B30銅鎳合金基體脫Ni程度增大，出現(xiàn)貧Ni區(qū)，形成高富Cu相，合金的耐蝕性降低；同時(shí)，半徑小、穿透能力強(qiáng)的Cl-，極易穿過表面氧化膜而吸附在金屬表面活性點(diǎn)上,金屬表面活性點(diǎn)上銅原子不斷失去電子進(jìn)入溶液中成為銅

圖10 透射電鏡第二相形貌及能譜分析結(jié)果Fig. 10 The TEM precipitation phase image and EDS analysis results of the precipitation phase

離子，并與吸附于活性點(diǎn)的氯離子絡(luò)合，導(dǎo)致金屬表面開始出現(xiàn)微小的點(diǎn)蝕坑，破壞氧化膜的完整性，以裸露的金屬基體為陽極，鈍化膜為陰極，發(fā)生大陰極小陽極的電偶腐蝕，致使微小點(diǎn)蝕坑不斷擴(kuò)大并向縱深發(fā)展，最終穿孔泄漏。

3 結(jié)論

(1) 銅鎳合金管材的失效模式為點(diǎn)蝕，主要機(jī)制為電偶腐蝕，同時(shí)伴有脫鎳腐蝕及晶間腐蝕；

(2) 銅鎳合金管材內(nèi)壁含有碳氧附著物，這降低了銅鎳合金管材內(nèi)壁鈍化膜的致密性和完整性，在弱堿性海水中，會(huì)導(dǎo)致合金基體脫鎳，Cl-入侵，金屬基體與鈍化膜形成電偶腐蝕，最終造成B30銅鎳合金管材穿孔泄漏。

建議B30銅鎳合金管材在使用前進(jìn)行內(nèi)壁質(zhì)量檢驗(yàn)，對(duì)于內(nèi)壁有缺陷的管材，處理后再投入使用。