謝 挺,李云龍

(海隆管道工程技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 200949)

截至目前，國內(nèi)外石油、天然氣、輸水礦漿等長輸管線一般都采用碳鋼鋼管，但是碳鋼易發(fā)生腐蝕，這不僅會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)，還會(huì)給管線運(yùn)營帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。

1953年，美國將環(huán)氧樹脂涂敷于鋼管內(nèi)壁，這是世界上最早將涂層應(yīng)用于輸送管線的案例[1]。之后，日本及一些歐洲國家也陸續(xù)開發(fā)了多種防腐蝕涂層和技術(shù)，鋼管的防腐蝕技術(shù)得到了很好的發(fā)展。20世紀(jì)80年代中期，曼內(nèi)斯曼公司和巴斯夫化學(xué)工業(yè)公司共同推出擠壓聚烯烴三層結(jié)構(gòu)防腐蝕涂層[2]，并逐步推廣應(yīng)用至今。20世紀(jì)70年代，我國開始在部分城市管道上應(yīng)用環(huán)氧煤瀝青涂層，80年代才開始引進(jìn)環(huán)氧樹脂涂料技術(shù)并逐步推廣使用[3]。

碳鋼的防腐蝕研究和施工技術(shù)從環(huán)氧煤焦油、環(huán)氧瀝青、液態(tài)環(huán)氧樹脂等逐漸發(fā)展為現(xiàn)在的熔結(jié)環(huán)氧樹脂涂層、多層環(huán)氧涂層、三層聚乙烯涂層、三層聚丙烯涂層、五層聚丙烯涂層、七層聚丙烯涂層等等[4-6]。目前，國內(nèi)外大型輸油輸氣管線如西氣東輸長輸管線、陜京天然氣管線、中俄天然氣管線等，均采用環(huán)氧涂層。

不管是單、多層環(huán)氧體系的涂層，還是三層聚乙烯涂層、聚丙烯涂層，起到防腐蝕作用的都是與鋼管基材直接作用的由熔結(jié)環(huán)氧粉末形成的涂層，即熔結(jié)環(huán)氧涂層。本工作介紹了熔結(jié)環(huán)氧涂料的成分和反應(yīng)機(jī)理，基材的腐蝕機(jī)理，歸納和討論了熔結(jié)環(huán)氧涂層的防腐蝕性能、施工工藝及附著力。

1 熔結(jié)環(huán)氧涂層

熔結(jié)環(huán)氧涂料的主要成分為含有環(huán)氧基和羥基的酚醛環(huán)氧樹脂或酚醛改性環(huán)氧樹脂，以及胺類、酚類或醇類固化劑，它是一種通過混合、擠出、研磨得到的無揮發(fā)性有機(jī)物的固體粉末[7]，能夠以空氣為載體進(jìn)行輸送和分散。將熔結(jié)環(huán)氧涂料施涂于已預(yù)熱的金屬基材表面，經(jīng)熔化、流平、固化后會(huì)形成一道或多道均勻、致密的涂層，因此它也是一種熱固性材料。熔結(jié)環(huán)氧涂層是環(huán)氧樹脂和固化劑吸熱發(fā)生加成反應(yīng)后，形成的均勻致密、且連續(xù)穩(wěn)定的涂層[8-9]。

熔結(jié)環(huán)氧涂層的涂裝工藝流程為：光管表面預(yù)清→光管中頻預(yù)熱→光管噴砂除銹→光管內(nèi)吹掃→表面處理→中頻加熱→環(huán)氧涂料噴涂→涂層管冷卻→管端預(yù)留處理→包裝出廠。

對(duì)金屬基材進(jìn)行表面處理主要是去除基材表面的污染物，同時(shí)使表面呈粗糙狀態(tài)，有助于涂層的附著。常用的表面處理工藝有化學(xué)預(yù)處理和機(jī)械預(yù)處理。其中，化學(xué)預(yù)處理包括溶劑清洗、磷酸化學(xué)預(yù)處理、鉻酸鹽處理等，機(jī)械預(yù)處理包括噴砂除銹、沖洗清理等。涂料噴涂前，對(duì)基材進(jìn)行表面處理保證其達(dá)到良好的表面狀態(tài)，達(dá)到除銹等級(jí)Sa2.5級(jí)以上，表面錨紋深度70 μm左右，表面灰塵度不超過1級(jí)的水平[10]。

環(huán)氧涂料經(jīng)過流化床充分流化，再通過專用噴槍,采用高壓靜電噴涂的方式噴涂至提前預(yù)熱(預(yù)熱溫度為190～230 ℃)的基材表面，此時(shí)的基材已經(jīng)過前文所述表面處理。環(huán)氧粉末粒子附著在基材表面，熔融結(jié)合固化后形成連續(xù)致密且有一定厚度的涂層。

2 鋼質(zhì)基材的腐蝕機(jī)理

金屬腐蝕指金屬與環(huán)境發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)退化的現(xiàn)象，金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須滿足四要素，即整個(gè)腐蝕過程有陰極、陽極、反應(yīng)回路以及電解液。從微觀來看，在金屬內(nèi)部，電流從陰極流向陽極，在電解液中，電流從陽極流向陰極，形成了閉合回路，金屬作為陽極流出電子，發(fā)生腐蝕。綜上，抑制任一環(huán)節(jié)都可以使腐蝕減緩或趨于停止[11]。

由上可見，隔絕金屬材料與水和空氣接觸，避免金屬表面形成陰極、陽極、反應(yīng)回路和電解液，可有效防止腐蝕或者延緩腐蝕，這也是防腐蝕涂層的主要防護(hù)機(jī)理。因此，涂層和基材之間的有效結(jié)合是涂層具有防腐蝕性能的關(guān)鍵，故涂層與基材的附著力是評(píng)價(jià)涂層防腐蝕性能的重要指標(biāo)。

3 熔結(jié)環(huán)氧涂層附著力的評(píng)價(jià)方法

3.1 熱特性分析

熱特性分析是評(píng)價(jià)熔結(jié)環(huán)氧涂層附著力的基本方法之一，主要目的是評(píng)價(jià)環(huán)氧粉末材料涂裝后是否有效固化，若固化不完全將直接導(dǎo)致涂層附著力變差。

熱特性分析是通過涂層的吸熱特性分析其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化值(ΔTg)或固化度(C，又稱為固化百分率)。通常來說，材料不可能百分百固化，一般當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的變化值不超過5 ℃或固化度不小于95%時(shí)，即可認(rèn)為涂層已經(jīng)固化完全。表1是不同標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于涂層的熱特性要求?？梢钥闯?，各標(biāo)準(zhǔn)的取樣方法以及升溫降溫程序基本一樣。GB/T 23257-2017、CSA Z245.20-2014以及ISO 21809-2-2014標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于ΔTg的要求基本一致，但這些標(biāo)準(zhǔn)都沒有對(duì)涂層固化度提出要求，在AS/NAZ 3862:2002標(biāo)準(zhǔn)中，除了對(duì)ΔTg提出了更加嚴(yán)格的要求外，對(duì)涂層固化百分率也提出了相應(yīng)要求。

表1 各種標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于涂層熱特性的要求Tab. 1 Requirements for thermal properties of coatings in various standards

取同種粉末材料，分別于150 ℃和210 ℃下將其涂敷于基材表面(每個(gè)條件取3塊平行試樣)，固化3 min后冷卻，環(huán)氧涂層干膜厚度均為200～300 μm，分別進(jìn)行熱特性分析和環(huán)境暴露試驗(yàn)，熱特性分析方法參照AS/NAZ 3862:2002標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境暴露試驗(yàn)是將試樣置于大氣環(huán)境中，每隔7 d觀察涂層腐蝕情況，結(jié)果如表2所示。

由表2可見：滿足固化要求的涂層，其附著力的保持時(shí)間越長，防腐蝕性能越好。

3.2 熱水煮浸泡

熱水煮浸泡法也是評(píng)價(jià)環(huán)氧涂層附著力的重要方法之一，一般試驗(yàn)周期為24 h，試驗(yàn)溫度為75 ℃或98 ℃，表3為不同標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于涂層熱水煮浸泡法的具體要求。

表2 不同涂敷溫度下制得涂層的熱分析結(jié)果和環(huán)境暴露試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Thermal analysis results and environmental exposure test results of coatings prepared at different temperatures

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于涂層熱水煮浸泡法的要求Tab. 3 Requirements to coating in hot water immersion method in various standards

矩型法(試樣尺寸30 mm×15 mm)的具體評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：1級(jí)-涂層明顯不能被撬剝；2級(jí)-被撬離的涂層小于等于50%；3級(jí)-被撬離的涂層大于50%但有明顯的抗撬剝性；4級(jí)-涂層很容易被撬剝成條狀或大塊碎屑；5級(jí)-涂層成一整片被剝離。

V型法(試樣尺寸20 mm×20 mm)的具體評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：1級(jí)-在“V”形劃線的任意點(diǎn)上涂層沒有明顯的剝離，表面錨紋上完全附著涂層；2級(jí)-涂層比較困難地出現(xiàn)小的碎屑狀剝落，表面錨紋上附著涂層；3級(jí)-涂層在刀尖撬剝的地方有碎屑狀剝落，但面積范圍不太大，表面錨紋上附著部分涂層；4級(jí)-涂層成塊狀剝落，有很小的抗剝離性; 5級(jí)-在“V”形劃線區(qū)域鋼管表面涂層完全脫落；

國家標(biāo)準(zhǔn)、加拿大標(biāo)準(zhǔn)及國際標(biāo)準(zhǔn)中均規(guī)定熱水煮浸泡法的溫度為75 ℃，且均采用矩形方法評(píng)價(jià)，3級(jí)或4級(jí)均可視為合格。但澳大利亞標(biāo)準(zhǔn)則要求環(huán)氧涂層耐98 ℃的水，接近沸水浸泡，且評(píng)價(jià)采用V型方法，3級(jí)就視為不合格，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格。

熱浸泡試驗(yàn)主要考察涂層在服役過程中的耐水滲透能力，耐水滲透是一個(gè)長期過程，一般隨著溫度升高，水分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，擴(kuò)散滲透能力越強(qiáng)，水浸泡時(shí)間越長，滲透能力也越強(qiáng)[12]。進(jìn)一步說，水浸泡時(shí)間越長，對(duì)涂層的耐水滲透能力的評(píng)估結(jié)果越穩(wěn)定全面，因此，在很多項(xiàng)目的設(shè)計(jì)或涂層施工技術(shù)規(guī)范中，增加了28 d或更長時(shí)間的水煮，浸泡溫度不變，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)也不變。這是因?yàn)楣芫€一旦服役，涂層耐水滲透就不會(huì)停止。

另外，在線或者現(xiàn)場(chǎng)對(duì)涂層附著力進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，可以直接采用矩形法或V型法，不需要進(jìn)行水煮試驗(yàn)，以方便快速對(duì)涂層進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。

3.3 陰極剝離法

陰極剝離也是評(píng)價(jià)環(huán)氧涂層附著力的重要方法之一，用來檢驗(yàn)涂層的附著力性能及其在陰極保護(hù)系統(tǒng)中抗陰極剝離的能力，各標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于陰極剝離試驗(yàn)的具體試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)要求見表4。

管線在服役過程中，周圍環(huán)境等都可能會(huì)為雜散電流或腐蝕電池的形成提供條件，管線鋪設(shè)完成后大都采用陰極保護(hù)措施，這就需要涂層具有良好的抗陰極剝離性能。因此各標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)方法都是模擬陰極保護(hù)過程，以觀察和評(píng)價(jià)涂層的附著力和抗陰極剝離性能。通常要求采用短期和長期的試驗(yàn)以完整評(píng)價(jià)涂層的這項(xiàng)性能，短期試驗(yàn)的電壓高于長期試驗(yàn)，但某些標(biāo)準(zhǔn)中則采用控制電流來進(jìn)行試驗(yàn)。但附著力的好壞最終都是根據(jù)距離中心漏點(diǎn)邊緣的剝離寬度來評(píng)價(jià)的。根據(jù)具體的項(xiàng)目要求，試驗(yàn)溫度等條件也可以依次改變。筆者曾經(jīng)完成的項(xiàng)目，要求環(huán)氧涂層厚度300 μm時(shí)，在98 ℃，48 h，1.5 V電壓后涂層陰極剝離寬度最大值不超過3 mm，以及在98 ℃，28 d，1.5 V電壓后的涂層陰極剝離寬度平均不超過7 mm,這是非常嚴(yán)格的要求，對(duì)涂層材料以及施工技術(shù)等都是很大的挑戰(zhàn)。

表4 各標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于陰極剝離試驗(yàn)的具體試驗(yàn)方法及評(píng)價(jià)要求Tab. 4 Specific test methods and evaluation requirements for cathodic disbondment tests in various standards

綜上所述，陰極剝離性能可以作為熔結(jié)環(huán)氧涂層的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)價(jià)涂層附著力的主要方法之一。

3.4 拉拔法

拉拔法也是評(píng)價(jià)環(huán)氧涂層附著力的常用方法之一，主要通過機(jī)械拉脫的方法，評(píng)價(jià)涂層和基材之間能夠承受多少兆帕的強(qiáng)度，以及涂層是否有內(nèi)聚破壞現(xiàn)象。

現(xiàn)在，多采用蘑菇頭方法，參照GB/T 5210或者ISO 4624以及ASTM D4541等標(biāo)準(zhǔn)要求，在實(shí)際評(píng)價(jià)過程中，除了試驗(yàn)設(shè)備顯示的拉脫強(qiáng)度讀數(shù)值外，還應(yīng)當(dāng)評(píng)價(jià)拉脫后涂層的狀態(tài)，包括，涂層與基材分開，涂層與涂層分開，涂層與膠分開以及分開程度。

熔結(jié)環(huán)氧涂層與基材具有很好的附著力才能使熔結(jié)環(huán)氧涂層對(duì)基材起到防腐蝕作用。附著力評(píng)價(jià)方法包括熱差分析法，熱水煮，陰極剝離法和拉拔法等。那為什么熔結(jié)環(huán)氧材料能在碳鋼表面良好附著呢？

4 熔結(jié)環(huán)氧涂層附著力的影響因素

4.1 基材表面結(jié)構(gòu)

附著氧化皮或銹蝕的金屬基材表面在進(jìn)行防腐蝕涂層施工前需預(yù)處理，其目的主要有二：一是去除基材表面的銹蝕或其他附著物，二是形成粗糙的表面輪廓?；谋砻娼?jīng)過噴砂除銹后，通過除銹等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)基材表面銹蝕或附著物的去除質(zhì)量，完全去除表面銹蝕和附著物即為Sa3級(jí)或SSPC SP5級(jí)金屬。通過錨紋深度檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)基材表面粗糙度，包括縱向錨紋深度指標(biāo)和橫向峰數(shù)指標(biāo)，傳統(tǒng)復(fù)印膠帶不能檢測(cè)峰數(shù)指標(biāo)，各標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)規(guī)范一般只側(cè)重于錨紋深度指標(biāo)，峰數(shù)指標(biāo)很難實(shí)際測(cè)量。

表5是基于某電子測(cè)量儀測(cè)得的采用不同表面預(yù)處理方式處理后基材表面的錨紋深度和峰數(shù)，可以看出，同樣的錨紋深度情況下，峰數(shù)值越高，基材表面輪廓越粗糙。即單位長度上不規(guī)則峰越多，單位面積上與涂層的附著面積越大，涂層的附著力越高。

表5 不同表面預(yù)處理方式處理后基材表面的情況Tab. 5 Situation of the substrate surface after different surface pretreatment methods

4.2 涂層和基材界面的表面能和次表面能

熔結(jié)環(huán)氧粉末在金屬基材上的應(yīng)用，最終體現(xiàn)于固體-固體界面，即環(huán)氧涂層固體界面與金屬基材固體界面，主要指標(biāo)是表面能和次表面能。

表面能是指產(chǎn)生(或擴(kuò)張)單位表面積所需做的可逆功。粉末熔融附著于基材的過程中，粉末熔融，且由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，金屬基材的表面能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂材料[13-14]，理論上，熔融狀態(tài)的環(huán)氧粉末在膠化過程中，能夠充分潤濕基材。金屬基材表面的附著物清理得越干凈，其表面能越高，環(huán)氧粉末的熔融浸潤越徹底，涂層的附著力越高。

比表面通常用來表述物質(zhì)分散的程度，即單位體積(或質(zhì)量)固體所具有的表面積。這也印證了上述，金屬基材表面經(jīng)過預(yù)處理后，表面輪廓質(zhì)量越高，即錨紋深度越深，峰密度越大，基材的比表面越大，涂層的附著力越強(qiáng)。

4.3 材料的物理結(jié)構(gòu)

熔結(jié)環(huán)氧樹脂材料的種類很多，本工作以雙酚A環(huán)氧樹脂為例分析其對(duì)附著力的影響。

根據(jù)雙酚A環(huán)氧樹脂分子通式,見式(1)，其中的環(huán)氧基和羥基具有高極性和活性和極強(qiáng)的反應(yīng)性，這使固化物具有優(yōu)良的黏接力和內(nèi)聚力，這為環(huán)氧材料在金屬表面形成化學(xué)鍵提供了可能，也有助于增強(qiáng)環(huán)氧材料固化后的附著力。同時(shí)，因?yàn)槊焰I和羥基等高極性基團(tuán)的存在，環(huán)氧材料的浸潤性和黏附能力得到提高，粗糙表面的潤濕和浸潤能力進(jìn)一步增強(qiáng)[15]。

4.4 基材顯微組織的影響

長輸管線一般多采用X45～X70級(jí)鋼管，以西氣東輸管線用X70鋼為例，其顯微組織為針狀鐵素體[16-17]，他們彼此咬合，相互交錯(cuò)分布，基體上分布著高密度纏結(jié)位錯(cuò)，這些微觀因素賦予了針狀鐵素體鋼管優(yōu)良的強(qiáng)韌性能[18-21]。那么，是否可以認(rèn)為這種不規(guī)則的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)有利于環(huán)氧樹脂粉末涂層的附著。關(guān)于這一點(diǎn)，筆者以碳鋼鋼管和不銹鋼光管為例，進(jìn)行研究，結(jié)果表明：碳鋼鋼管表面組織不規(guī)則排列，彼此咬合，高密度纏結(jié)位錯(cuò)；不銹鋼鋼管表面組織排列明顯有差別，較碳鋼基材組織纏結(jié)位錯(cuò)程度輕，相比于不銹鋼管碳鋼鋼管更有利于涂層的附著。

前期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明：普通熔結(jié)環(huán)氧粉末材料并不能應(yīng)用于不銹鋼管或雙相不銹鋼管表面，但是改性環(huán)氧粉末能夠很好地附著在雙相不銹鋼管表面。即能在碳鋼鋼管上良好應(yīng)用的的熔結(jié)環(huán)氧粉末材料不能應(yīng)用于不銹鋼基材上，這與基材的顯微組織有關(guān)，顯微組織觀察結(jié)果也印證了這一觀點(diǎn)。

4.5 涂層+基材整體微觀結(jié)構(gòu)的影響

熔結(jié)環(huán)氧粉末在預(yù)熱的基材上吸熱，熔融、膠化、交聯(lián)、固化形成一層高分子涂層，即防腐蝕涂層。

熔結(jié)環(huán)氧粉末在與基材結(jié)合的過程中，官能團(tuán)如羧基具有極強(qiáng)的反應(yīng)性，具有明顯的電負(fù)性，非常容易與基材表面形成極性鍵。同時(shí)一般基材的預(yù)熱溫度為220～230 ℃，材料與基材接觸的部位更有利于化學(xué)鍵合，粉末在固化過程中與基材接觸界面形成化學(xué)鍵[22-25]，更有利于熔結(jié)環(huán)氧樹脂材料與基材的附著力的提高。

由圖1可見：涂層與金屬基材的結(jié)合面緊密無氣孔，附著良好，兩層間緊密附著無疏松多孔，無縫隙、無氣泡等存在，涂層與基材結(jié)合緊密。

如果極性鍵和化學(xué)鍵存在，說明熔結(jié)環(huán)氧樹脂與金屬基材之間形成了分子與分子的結(jié)合，具有范德華力，這也是熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層的附著力普遍高于液態(tài)環(huán)氧樹脂涂層的重要原因。

(a) 200×

(b) 500×圖1 涂層和基材結(jié)合處微觀形貌Fig. 1 Magnified image and microscopic map of the junction of coating and substrate

5 結(jié)論

(1) 熔結(jié)環(huán)氧粉末材料應(yīng)用于金屬碳鋼基材上，有優(yōu)良附著力和防金屬碳鋼基材腐蝕的性能；

(2) 熔結(jié)環(huán)氧粉末材料本身的結(jié)構(gòu)有助于在金屬碳鋼基材上良好附著。