金振東 孫佳鋒 金哲海 趙亞萍 蔡再生

（東華大學，上海，201620）

金屬有機框架（Metal Organic Frameworks，以下簡稱MOFs）是一種新型多孔材料，由于其較大的表面積和孔隙率、高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的孔徑結(jié)構(gòu)而受到廣泛關注［1-2］。MOFs 粉末由于易團聚且可加工性差而限制了其實際應用，最有應用潛力的一種思路是將其分散于基體材料中，利用基體材料的可加工性拓寬其應用領域［3］。目前，MOFs 已應用于不同的基材，如碳材料、金屬、玻璃和紡織品等［4］。與其他基材相比，紡織品價格低廉，資源豐富，可為MOFs 提供有效支撐，并且其獨特的柔性可為MOFs 在多場景（如化學戰(zhàn)劑自解毒、空氣過濾器、氣體吸附與分離等）基礎應用提供可能［5-7］。此外，MOFs 與其他導電物質(zhì)構(gòu)成導電功能層與紡織品結(jié)合，拓寬了功能紡織品在柔性導電材料領域的應用［8-9］。本研究首先在棉織物表面化學鍍金屬鎳形成導電棉織物，利用電化學陽極氧化預處理方式增加其表面粗糙程度，引入更多羥基官能團，為后續(xù)溶劑熱法原位制備MOFs 提供成核與生長條件，并測試分析MOFs 導電棉織物的性能。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

純棉平紋機織物（厚度0.4 mm，單位面積質(zhì)量230 g/m2）。試劑有六水合硝酸鈷、對苯二甲酸、六水合硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、氫氧化鉀、硼氫化鈉、N-N 二甲基甲酰胺（DMF）等，均為外購的分析純。

1.2 制備方法

1.2.1 導電棉織物的制備

首先，將5 cm×5 cm 的棉織物在85 ℃下浸漬于0.5 mol/L 的NaOH 溶液 中，2 h 后 取 出，用 去離子水洗滌，在60 ℃下干燥3 h 備用。其次，將處理后的棉織物浸入0.5 mol/L 的硼氫化鈉和0.1 mol/L 的NaOH 混合溶液中，超聲處理0.5 h 后取出，用去離子水清洗，在室溫下干燥。最后，將干燥后織物置于自制的化學鍍鎳溶液中，即0.1 mol/L 的六水合硫酸鎳、0.45 mol/L 的次亞磷酸鈉和0.19 mol/L 的檸檬酸鈉混合溶液中，反應2 h 后用蒸餾水充分漂洗，在60 ℃下干燥3 h，制得導電棉織物，記為CT/Ni。

1.2.2 導電棉織物的預處理

以1 cm×2.5 cm 的CT/Ni 為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以2 mol/L的KOH 為電解質(zhì)溶液，在10 mV/s 掃描速度下于0 V～0.6 V 進行循環(huán)伏安掃描，完成50 次陽極電氧化預處理，預處理的織物記為CT/Ni-a。

1.2.3 MOFs 導電棉織物的制備

將1 mmol 對苯二甲酸和1.5 mmol 的六水合硝酸鈷溶解于20 mL 的DMF 中形成混合液，將1 cm×1.25 cm 的CT/Ni-a 浸漬于混合液中，超聲0.5 h 后一起注入50 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，擰緊蓋，在120 ℃下保持12 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，將織物取出用DMF 和乙醇洗滌數(shù)次后于60 ℃下干燥12 h。制備的樣品記為CT/Nia@CoNiMOFs。

將上述過程中的基材換成1 cm×1.25 cm 的CT/Ni，經(jīng)過同樣步驟得到的樣品記為CT/Ni@CoNiMOFs。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

采用SU8010 型場發(fā)射掃描電鏡觀察材料的表面形貌，如圖1 所示。從圖1（a）和圖1（b）可以看出，CT/Ni 表面的鎳層呈平均晶胞狀（直徑500 nm 左右），經(jīng)預處理后，金屬鎳球表面被刻蝕，形成一層20 nm～30 nm 納米片，增加了表面粗糙程度，引入了一定的活性位點。從圖1（c）和圖1（d）可以看到，CoNiMOFs 在CT/Ni 表面均能均勻生長，CT/Ni@CoNiMOFs 上沉積層呈現(xiàn)了尺寸較大的花狀形貌，花瓣局部放大為層狀結(jié)構(gòu)，CT/Ni-a@CoNiMOFs 上沉積層在每根纖維上緊密生長，形成局部的小花狀，花瓣交錯生長呈現(xiàn)整體鱗片狀塊體結(jié)構(gòu)。從局部放大圖可看出，塊體結(jié)構(gòu)并不是光滑表面，而是存在許多分層與褶皺，這些分層與褶皺有利于電解質(zhì)離子的吸附和傳輸，從而可以改善材料的電化學性能［10］。

圖1 樣品的表面形貌

2.2 XRD 表征

采用D/Max 2500X 型X 射線衍射儀確定材料的成分和內(nèi)部原子分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2 所示。CT/Ni 和CT/Ni-a 均出現(xiàn)了2θ=22.6°的特征峰，對應纖維素（001）晶面，來源于棉織物基底中的纖維素；在2θ=45°出現(xiàn)明顯的衍射峰，對應于Ni 的（111）晶面峰，說明經(jīng)化學鍍后，鎳層成功覆蓋于棉 織 物表面。與CT/Ni 相比，CT/Ni-a 的XRD 曲線中Ni 的特征峰變?nèi)酰以?7.5°、33.0°處出現(xiàn)了Ni（OH）2的（001）和（100）特征峰，說明電化學氧化后織物表面生成了少量的氫氧化鎳，為后續(xù)晶體成核生長提供了一定的羥基［11］。比較CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 曲 線可以發(fā)現(xiàn)，二者均出現(xiàn)了位于8.9°、14.1°、15.9°和17.8°的特征衍射峰，分別對應于CoNiMOFs 的（100）、（101）、（011）和（110）晶面，表示合成后的MOFs 電 極 屬 于 分 層MOFs（CCDC、638866、MOFs-24）［12］。圖2（b）為 局 部 放 大 圖，可 看 出CT/Ni-a@CoNiMOFs 曲線中的（100）晶面對應的衍射峰相對增強，說明鍍鎳棉織物表面經(jīng)過電化學氧化后形成的Ni（OH）2納米片有利于CoNi-MOFs 向（100）晶 面 擇 優(yōu) 生 長，導 致CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 的 表 面形貌差異。

圖2 樣品的XRD 圖

2.3 XPS 分析

采用Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜分析儀對樣品組成，尤其是活性物質(zhì)進行分析和確定。圖3（a）可以證明CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co、Ni、O 和C 元素的存在。圖3（b）為C 1s 分峰譜圖，結(jié)合能284.6 eV 和285.2 eV 處的峰與苯環(huán)中的烷基碳有關，而288.7 eV 處的峰可能對應于—COO 基團中的羧酸根碳［13］。圖3（c）為O 1s分峰譜圖531.4 eV 的峰，是典型的金屬-氧鍵，532.1 eV 和532.6 eV 的成分可能歸因于吸附的—OH 基 團［14］。圖3（d）為Co 2p 分 峰 譜圖上位于797.6 eV 和781.4eV 的峰，分別屬于Co 2p1/2和Co 2p3/2，自旋能分離為16.2 eV。兩個衛(wèi)星峰（標識為Sat.）2p1/2和2p3/2分別位于803.4 eV和786.3 eV。對于擬合曲線Co 2p3/2存在于781.4 eV，證實了CT/Ni-a@CoNiMOFs 中Co2+的 特 征 峰，表 明CoMOFs 的 存 在［15］。圖3（e）Co 2p 分峰譜圖上，位于856.1 eV 和874.7 eV 的典型峰分別歸屬于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2電子配置，自旋能分離為17.6 eV。兩個衛(wèi)星峰（標識為Sat.）2p3/2和2p1/2分別位于861.1 eV 和880 eV，證實了Ni2+的存在。結(jié)合XPS 測試結(jié)果可得到Co 和Ni元素的原子比例為9.50∶0.86，說明CoNiMOFs中Ni2+的含量較少，即少量摻雜，這可能是少部分金屬鎳被氧化生成的Ni2+［16］。

圖3 CT/Ni-a@CoNiMOFs 的XPS 能譜圖

2.4 電化學性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安法（CV）測試施加線性循環(huán)的掃描電位，同時檢測響應電流。圖4（a）為10 mV/s 下不同樣品的CV 曲線，可以看出CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Ni-a@CoNiMOFs 樣 品 的CV 曲線上都有明顯的氧化還原峰，表明存在著可逆的氧化還原反應。CT/Ni-a 的氧化還原峰位置（0.12 V/0.40 V）對應代表Ni2+和Ni3+之間的相 互 轉(zhuǎn) 化［17］。CT/Ni@CoNiMOFs 與CT/Ni-a@CoNiMOFs 的氧化還原峰位置（0.13 V/0.37 V，0.08 V/0.39 V）與文獻報道的位置（0.16 V/0.40 V）相比，均向低電位略有移動。這是由于鈷和鎳有自己的反應電位，當Ni 少量引入Co-MOFs 基體時，活性材料主要是鈷、鎳的引入在提高電化學性能的同時也會導致氧化還原峰向低電位移動［18］。圖4（b）為CT/Ni-a@CoNiMOFs 樣品在不同掃描速度下的CV 曲線，隨著掃描速度的增加，氧化還原峰越來越不明顯，說明在高掃描速度下主要是雙電層電容占主導，這是由于CoNi-MOFs 的層狀結(jié)構(gòu)增加了材料的雙電層電容。

圖4 樣品的CV 曲線圖

2.4.2 恒電流充放電測試

恒電流充放電法（GCD）是考察電極在恒電流下充放電過程，記錄電位隨時間變化的規(guī)律，可根據(jù)公式C=IΔt/AΔV計算。其中，I表示充電/放電電流，單位mA；Δt為放電時間，單位s；A為電極的表面積，單位cm2；ΔV為測試電位窗口，單位V；C表示面積比電容，單位mF/cm2。

圖5（a）為10 mA/cm2下的GCD 曲線，可以看出：CT/Ni-a、CT/Ni@CoNiMOFs 和CT/Nia@CoNiMOF 根據(jù)上面公式計算出的面積比電容分 別 為 1 480 mF/cm2、1 608 mF/cm2和4 075 mF/cm2。圖5（b）為CT/Ni-a@CoNiMOFs在不同電流密度下的GCD 曲線，可以看出：當電流 密 度 為3 mA/cm2、4 mA/cm2、5 mA/cm2、8 mA/cm2、10 mA/cm2和15 mA/cm2時，根 據(jù) 上面公式計算出面積比電容分別達到4 475 mF/cm2、4 390 mF/cm2、4 350 mF/cm2、4 160 mF/cm2、4 075 mF/cm2和3 825 mF/cm2，可以得到電流密度從3 mA/cm2增加到15 mA/cm2的電容保持率為85.4%。相較于其余兩個樣品面積比電容得到提升，說明CoNiMOFs 對于電極材料性能提升起到一定作用，與MOFs 基柔性電極RGO/Ni-MOFs/鍍金屬織物（4 mA/cm2下具有260 mF/cm2）、PPy@UIO-66@CT（0.8 mA/cm2下 具 有1 993 mF/cm2）和NPC（0.66 mA/cm2下 具 有4 034 mF/cm2）相比有顯著提升［19］。

圖5 樣品的GCD 曲線

2.4.3 交流阻抗

交流阻抗（EIS）也叫電化學阻抗譜，用于檢測電極和電解液溶液界面的電荷傳遞和物質(zhì)擴散的動力學行為。本研究測試的頻率范圍為0.01 kHz～100 kHz，測試電壓為開路電壓。EIS曲線與X軸的截距表征了電極的內(nèi)阻（Rs），其來自于電解質(zhì)離子電阻、活性物質(zhì)內(nèi)阻以及各種界面電阻［20］。各樣品的交流阻抗見圖6。由圖6 可知，CT/Ni-a@CoNiMOFs 的Rs為1.17 Ω，相較于CT/Ni@CoNiMOFs 的1.38 Ω 和CT/Ni - a 的1.51 Ω 來說最小，同時在中頻區(qū)的Warburg 阻抗（與X軸成45°的線段長度）也最小。這可能是由于CT/Ni-a@CoNiMOFs 材 料中CoNiMOFs 和Ni 之間的低接觸電阻所致。此外，低頻區(qū)域的EIS 曲線與擴散電阻有關，CT/Ni-a@CoNiMOFs離子擴散阻力更小。

圖6 樣品的交流阻抗圖

3 結(jié)論

（1）利用溶劑熱法，六水合硝酸鈷為金屬離子來源，以對苯二甲酸為配體，在鍍鎳棉織物表面以自生長方式可成功制備CoNiMOFs。

（2）利用SEM、XRD 與XPS 測試技術表征了鍍鎳棉織物表面沉積的分層狀CoNiMOFs-24 晶型結(jié)構(gòu)，且CoNiMOFs 中主要以CoMOFs 為主與少量Ni2+摻雜。

（3）由于CoNiMOFs 分離的納米板和超薄納米片與Ni 層的高導電性，CT/Ni-a@CoNiMOFs在電流密度為3 mA/cm2時，面積比電容可以達到4 475 mF/cm2。

（4）制備的MOFs 導電棉織物具有優(yōu)良的電化學性能，在驅(qū)動可穿戴電子設備的輕薄高效儲能領域具有良好的應用前景。