劉曉政，黃浩霞，嚴(yán)曉麗，施堂紅，鄭志有

常山縣檢驗(yàn)檢測(cè)研究院（常山 324200）

鈣元素是人體最易缺乏的元素之一，在人體生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中起重要作用。但人體所需的鈣不能自身合成，需要補(bǔ)充適當(dāng)?shù)拟}源[1-2]。

碳酸鈣作為重要的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料等工業(yè)中，隨著碳酸鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，還被應(yīng)用于牙膏、食品、醫(yī)藥、飼料等行業(yè)[3]。碳酸鈣在藥品行業(yè)中可作為中和劑、助濾劑、緩沖劑和溶解劑及作為填料和鈣源補(bǔ)充劑；在食品加工中可作為疏松劑、發(fā)酵劑和營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑等[4-5]。

各國(guó)的藥典和食品安全均對(duì)碳酸鈣的質(zhì)量有明確規(guī)定，特別是各類重金屬含量。隨著碳酸鈣大量應(yīng)用到食品、醫(yī)藥、化妝品中，碳酸鈣的質(zhì)量安全問(wèn)題越來(lái)越受到關(guān)注[6-7]。檢測(cè)重金屬元素的方法主要有比色法、紫外分光光度法和原子光譜法，ICP-MS檢測(cè)法具有靈敏度高、精密度好、檢出限低、干擾少可同時(shí)分析多種元素等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為最理想的無(wú)機(jī)元素分析方法，廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)的重金屬檢測(cè)[8-12]。

試驗(yàn)探究ICP-MS同時(shí)測(cè)定食品級(jí)碳酸鈣中13種金屬元素的檢測(cè)方法，為食品級(jí)碳酸鈣中金屬元素的檢測(cè)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食品級(jí)碳酸鈣（浙江華盛鈣業(yè)有限公司）；多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GNM-M164197-2013，19D5231）Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Pb、Se、Sn、Zn、Sn（1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（GNM-M061667-2013，192035-5）Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc（100 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）；水（超純水）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國(guó)賽默飛公司）；電子天平[PL403，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；超純水機(jī)（上海樂(lè)楓生物科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液制備：準(zhǔn)確吸取1.00 mL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀釋至100.0 mL，得500 ng/mL混標(biāo)溶液；用2%硝酸稀釋至10，20，50，100，200和500 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

內(nèi)標(biāo)液的制備：準(zhǔn)確吸取1.00 mL內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用2%硝酸定容至100.0 mL；吸取5.00 mL，用2%硝酸稀釋至100.0 mL，得50 ng/mL內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.25 g碳酸鈣樣品，用5.00 mL硝酸稀釋溶解，超純水定容到250.0 mL，備用。

1.3.3 ICP-MS儀器條件

1.3.4 樣品檢測(cè)

按照儀器參數(shù)調(diào)節(jié)儀器達(dá)到穩(wěn)定，采用內(nèi)標(biāo)法，依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白及樣品溶液。

2 分析與討論

2.1 元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)法可以有效校正儀器的漂移和溶液基體的干擾，提高分析精度。優(yōu)先選擇與待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)、電離能相近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

在10～500 ng/mL范圍內(nèi)，按表1儀器條件設(shè)置參數(shù)，內(nèi)標(biāo)校正，以各元素濃度對(duì)響應(yīng)值進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到13種金屬元素的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。取空白溶液測(cè)定11次，以11次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍與各元素線性斜率的比值作為儀器檢出限，方法檢出限=儀器檢出限×稀釋倍數(shù)/取樣量，結(jié)果見表3。

表1 ICP-MS 儀器參數(shù)

由表3可知，ICP-MS同時(shí)測(cè)定碳酸鈣中13種金屬元素時(shí)，具有良好線性相關(guān)性，r＞0.995，檢出限在0.000 50～0.040 mg/kg。

表2 元素質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素

表3 各元素線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 精密度

精確吸取質(zhì)量濃度20，50和200 ng/mL的混合溶液，平行測(cè)定6次，以測(cè)得的金屬溶液的濃度計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD（n=6）。結(jié)果表明，質(zhì)量濃度20 ng/mL時(shí)，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為0.8%，1.4%，1.2%，1.4%，2.2%，0.7%，1.5%，1.9%，0.8%，0.9%，1.4%，1.8%和1.2%。質(zhì)量濃度50 ng/mL時(shí)，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為1.8%，1.8%，1.6%，1.1%，1.7%，1.7%，0.9%，1.4%，1.7%，1.5%，0.7%，2.3%和2.0%。質(zhì)量濃度200 ng/mL時(shí)，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se的SRSD分別為1.4%，1.5%，1.2%，1.9%，1.9%，1.7%，1.6%，1.5%，1.7%，1.4%，0.7%，2.3%和0.8%，結(jié)果表明方法精密度較好。

2.4 穩(wěn)定性

精確吸取質(zhì)量濃度100和200 ng/mL的混合溶液，分別放置2，4，6，8，12和24 h時(shí)測(cè)定，以測(cè)得的金屬溶液的濃度計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD（n=6）。由結(jié)果可知，質(zhì)量濃度100 ng/mL時(shí)，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同時(shí)間的SRSD分別為1.1%，0.9%，1.3%，1.0%，1.4%，1.2%，1.3%，0.4%，0.7%，1.0%，1.0%，1.2%和2.1%。質(zhì)量濃度200 ng/mL時(shí)，Mg、Al、As、Cd、Pb、Hg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Sn、Se放置不同時(shí)間的SRSD分別為0.4%，1.3%，0.8%，1.0%，1.0%，1.3%，1.5%，0.6%，1.0%，1.0%，0.8%，0.6%和1.6%，數(shù)據(jù)結(jié)果表明13種金屬元素在24 h內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.5 加標(biāo)回收率

稱取已知金屬含量的碳酸鈣樣品（碳酸鈣樣品中Mg 1.4×103mg/kg、Al 7.6×102mg/kg、As 0.31 mg/kg、Cd 0.32 mg/kg、Pb 7.0×10-3mg/kg、Hg 0.28 mg/kg、Cr 1.3 mg/kg、Mn 19 mg/kg、Fe 8.8×102mg/kg、Cu 21 mg/kg、Zn 0.28 mg/kg、Sn 1.0×10-2mg/kg、Se 0.38 mg/kg），進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，選擇3個(gè)水平濃度進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)加標(biāo)量做3份平行樣取平均值，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收率結(jié)果

由表4可知，13種金屬元素的平均回收率在90.1%～118.4%直徑，加標(biāo)回收率結(jié)果良好。

3 結(jié)論

試驗(yàn)研究ICP-MS同時(shí)測(cè)定食品級(jí)碳酸鈣中13種金屬元素，并用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正優(yōu)化，研究方法的線性回歸方程、檢出限、精密度、穩(wěn)定性及加標(biāo)回收率指標(biāo)。試驗(yàn)證明13種金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好線性相關(guān)性，r＞0.995，加標(biāo)回收率在90.1%～118.4%之間。該方法簡(jiǎn)單便捷、靈敏度高、檢出限低、精密性和穩(wěn)定性好，可用于食品級(jí)碳酸鈣中金屬的檢測(cè)。