韓陳，吳亞平，趙鐳，李文慧，袁琳嫣，李潔君

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院（上海 201114）

筷子是常見的一種食具，其中涂漆筷子涂層和助劑等原料可能含有微量的酯類等化合物，而這些小分子化合物與食品接觸過程中發(fā)生遷移而污染食品。GB 9685—2016[1]和GB 4806.1—2016[2]規(guī)定丙二醇甲醚乙酸酯（PMA，SML）0.05 mg/kg，α-甲基苯乙烯（SML）0.05 mg/kg，國標(biāo)對(duì)苯類化合物遷移量均沒有限量規(guī)定，而歐盟指令2005/79/EC[3]對(duì)食品接觸用塑料制品中苯系物的特定遷移量（SML）以及GB 5749—2006[4]對(duì)飲用水中苯系化合物有限量指標(biāo)，因此有必要建立測(cè)定涂漆筷子中有機(jī)化合物特定遷移量的方法。

國標(biāo)建立了食品接觸材料及制品中1,3-丁二烯等遷移量[5]，但涂漆筷子中沒有相應(yīng)的遷移量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)中方法主要有氣相色譜法以及氣質(zhì)聯(lián)用法[6-14]，這些文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)中主要存在以下問題：（1）目前文獻(xiàn)大多數(shù)中沒有測(cè)定涂漆筷子中有機(jī)物遷移量的方法（2）沒有對(duì)涂漆筷子中有機(jī)物遷移量的遷移規(guī)律全面研究。

考慮到涂漆筷子實(shí)際使用環(huán)境，根據(jù)GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016，研究?jī)?yōu)化樣品前處理?xiàng)l件和氣相色譜質(zhì)譜的條件，實(shí)現(xiàn)30種化合物遷移量有效分離，實(shí)現(xiàn)模擬物的全覆蓋，建立一種簡(jiǎn)便、快速測(cè)定涂漆筷子中30種化合物遷移量的測(cè)試方法，并探討其遷移規(guī)律，對(duì)涂漆筷子研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀、Agilent 7890A/ 5975C氣相色譜質(zhì)譜儀和G1888頂空進(jìn)樣器（美國安捷倫科技公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：丙酮等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)見表1，上述均帶證書（純度均大于98.0%，德國Dr.Enrenstorfer GmbH公司）。用甲醇稀釋定容，得到的母液濃度分別為1 000 mg/L后，分別取上述母液依次配制10.0～100.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

溶劑：甲醇（色譜純，美國天地公司）；冰乙酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鋇和硫酸鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

此次樣品主要來源于市場(chǎng)購買樣品。

1.2 氣相色譜條件

氣相色譜色譜柱：DB-624 60 m×1.8 μm×0.32 mm毛細(xì)管柱；載氣：N2；載氣流速：3.0 mL/min；進(jìn)樣口：溫度200 ℃，進(jìn)樣量1 mL，分流比5∶1；升溫程序：40 ℃保持3 min，2 ℃/min升溫到70 ℃，保持0 min，20 ℃/min升溫到180 ℃，保持3.5 min，20 ℃/min升溫到240 ℃，保持2.5 min；FID檢測(cè)器；溫度250 ℃，氫氣流量30 mL/min，空氣流量400 mL/min。

頂空條件：樣品平衡時(shí)間30 min；頂空瓶溫度80 ℃；傳輸線溫度100 ℃；壓力平衡時(shí)間1 min，進(jìn)樣時(shí)間1 min。

質(zhì)譜條件：采用SIM模式，質(zhì)譜離子源溫度250 ℃；傳輸線溫度230 ℃；m/z20～200。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)食品接觸材料預(yù)期使用條件，按照GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015的要求進(jìn)行遷移試驗(yàn)。

移取5.0 mL遷移試驗(yàn)中得到的水基食品模擬物至20 mL頂空瓶中，加入0.5 g氯化鈉和50 μL的甲醇，加蓋密封，混合均勻后，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對(duì)30種化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，其色譜圖見圖1。

2.2 模擬物體積的選擇

考慮到水模擬物中，30種化合物在氣相中分離度較好，因此選取水模擬物中研究，分別移取1.0～10.0 mL至20 mL頂空瓶中，考察模擬物的體積對(duì)31種化合物峰面積的影響。

由圖2試驗(yàn)結(jié)果可知：隨著模擬物體積的增加，30種化合物響應(yīng)提高，其相應(yīng)峰面積均增加，模擬物體積為5.0～10.0 mL時(shí)，30種化合物大部分響應(yīng)差別不大，這可能是由于隨著模擬物體積增加，30種化合物分配系數(shù)在頂空瓶中模擬物與氣相中比例增大，而隨著模擬物體積增大，導(dǎo)致30種化合物氣相中增加趨緩?？紤]到模擬物體積太大會(huì)引起頂空瓶氣密性和爆破等問題，也會(huì)消耗大量的溶劑和對(duì)環(huán)境造成污染，試驗(yàn)選擇模擬物的體積5.0 mL。

2.3 鹽用量的選擇

圖3試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氯化鈉質(zhì)量增加，30種化合物峰面積增加，當(dāng)氯化鈉在水模擬物中為0.5 g時(shí)，峰面積達(dá)到最大，這是由于氯化鈉質(zhì)量增加，會(huì)抑制30種化合物在水基模擬物中的溶解度，從而30種化合物濃度在氣相中濃度升高，30種化合物峰面積增加，而氯化鈉過大時(shí)，溶液黏度增大，導(dǎo)致30種化合物濃度在氣相中濃度降低，綜合考慮此次試驗(yàn)在水基模擬物中加0.5 g氯化鈉。

圖3 氯化鈉的質(zhì)量對(duì)30種化合物峰面積的影響

2.4 色譜柱的選擇

考慮模擬物本底以及30種化合物為揮發(fā)性物質(zhì)的特點(diǎn)，分別選擇了HP-5（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）和DB-WAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）色譜柱。試驗(yàn)結(jié)果顯示：（1）HP-5色譜柱，對(duì)間二甲苯以及鄰二甲苯和苯乙烯色譜峰重疊；（2）DB-WAX色譜柱，醇類、酮類和酯類化合物保留時(shí)間很短，并且不能完全分離；（3）DB-624色譜柱，對(duì)間二甲苯色譜峰重疊，但其他化合物能夠分離度較好。試驗(yàn)結(jié)果顯示，使用DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）色譜柱，分離效果最完全，也最能達(dá)到有效分離以及定量分析的要求，故試驗(yàn)選擇DB-624（60 m×0.32 mm×1.8 μm）為色譜柱。

2.5 線性、檢出限及精度

在試驗(yàn)條件最優(yōu)化基礎(chǔ)下，向20 mL頂空瓶中分別加入5.0 mL水基食品模擬物到頂空瓶中，然后分別加入50 μL質(zhì)量濃度為1.0～50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到0.01～0.50 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，因?yàn)榇舜卧囼?yàn)全部為水基食品模擬物，密度基本上與水相同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于0.01～0.50 mg/kg。采用頂空氣相色譜法測(cè)定，并以3S/N計(jì)算方法檢出限和10S/N計(jì)算方法定量限，30種化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 方法的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

結(jié)果顯示，30種化合物的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995 0，3S/N計(jì)算方法檢出限為0.54～1.12 μg/kg，10S/N計(jì)算方法定量限為1.80～3.39 μg/kg，滿足化學(xué)分析方法的測(cè)試要求。

2.6 方法的回收率和精度

選取食品接觸材料作空白樣品，分別加入5.0 mL不同食品模擬物到20 mL頂空瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01，0.10和0.20 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行3次測(cè)定，計(jì)算其加標(biāo)回收率以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果顯示，30種化合物在不同模擬物中的3次平均回收率為80.1%～119.5%，SRSD為1.6%～9.9%，SRSD≤10%，滿足不同濃度范圍內(nèi)測(cè)試要求。

2.7 涂漆筷子在不同食品模擬條件下30種化合物遷移規(guī)律

選擇陽性涂漆筷子，根據(jù)GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015選擇模擬條件，按照試驗(yàn)方法測(cè)定，研究其遷移規(guī)律。

2.7.1 涂漆筷子在不同食品模擬物條件下30種化合物遷移情況

分別選取不同模擬物，其中95%乙醇模擬方法，提高一倍面積體積比（例如用12 dm2/L代替6 dm2/ L），然后95%乙醇模擬物稀釋一倍，按照50%乙醇模擬物曲線計(jì)算即可，試驗(yàn)所得30種化合物遷移情況見表2。

表2 食品模擬物對(duì)30種化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

由表2可知，所有的模擬物中均有不同大小的丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）和苯乙烯等遷移，在高體積分?jǐn)?shù)乙醇模擬物條件下，遷移量更大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過GB 9685—2016規(guī)定：PMA（SML）0.05 mg/kg，對(duì)人體健康存在一定危害。從PMA遷移量可以看出：在不同食品模擬物遷移量由大到小順序?yàn)?5%乙醇＞50%乙醇＞10%乙醇＞4%乙酸＞水，這是由于相似相溶原理，隨著乙醇模擬物濃度變大，乙醇模擬物與涂層親和力越強(qiáng)，溶劑殘留越容易遷移到食品模擬物中去，特別當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)95%時(shí)，溶劑殘留遷移量急劇增大。故選用水作為食品模擬物來研究涂漆筷子中30種化合物遷移規(guī)律。

2.7.2 涂漆筷子在不同模擬時(shí)間下的30種化合物遷移情況

分別選擇不同模擬時(shí)間，30種化合物遷移情況見表3。

表3 模擬時(shí)間對(duì)30種化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

結(jié)果顯示，涂漆筷子產(chǎn)品在模擬時(shí)間越長(zhǎng)，30種化合物遷移的遷移量越大，與水模擬物接觸0.5 h內(nèi)便遷移出PMA，8 h之后PMA遷移量增幅逐漸減小，趨于平衡，這是由于涂漆筷子產(chǎn)品隨著模擬時(shí)間越長(zhǎng)，30種化合物遷移量慢慢增加，一段時(shí)間后，涂漆筷子在模擬物中30種化合物遷移量達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，故增幅幾乎不變，趨于平衡。涂漆筷子隨著模擬時(shí)間越長(zhǎng)，30種化合物越容易遷移出，建議消費(fèi)者在使用涂漆筷子產(chǎn)品時(shí)注意使用時(shí)間。

2.7.3 涂漆筷子在不同模擬溫度下的30種化合物遷移情況

涂漆筷子在其他模擬相同條件下，水模擬物最高使用溫度100 ℃，在不同的模擬溫度下試驗(yàn)所得30種化合物遷移情況見表4。

表4 模擬溫度對(duì)30種苯類化合物遷移量的影響 單位：mg/kg

結(jié)果顯示：涂漆筷子產(chǎn)品在模擬溫度越高，30種化合物中有PMA等遷移，PMA的遷移量越大，低溫20 ℃以下時(shí)，均未檢出；高溫100 ℃時(shí)，PMA等遷移量急劇增加，這是由于模擬物溫度越高，根據(jù)阿侖尼烏斯理論，分子活化能越高，化學(xué)平衡所用時(shí)間越少，即30種化合物就越容易遷出，越快達(dá)到平衡，遷移到食品中風(fēng)險(xiǎn)越高。

3 結(jié)論

研究建立了頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定涂漆筷子中30種化合物遷移量及其遷移規(guī)律，該方法具有快速、重復(fù)性好、易操作等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)涂漆筷子中30種化合物遷移量的常規(guī)、快速測(cè)定，對(duì)涂漆筷子研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量具有重要的意義。