趙慶佳，辛赫，王莉莉，張娜，郭慶啟,2*

1. 東北林業(yè)大學(xué)（哈爾濱 150040）；2. 黑龍江省森林食品資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（哈爾濱 150040）；3. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)（哈爾濱 150076）

抗生素在控制人群、牲畜及水產(chǎn)養(yǎng)殖中傳染病的擴(kuò)散發(fā)揮著重要作用，但抗生素在自然界中難降解，易擴(kuò)散，且濫用嚴(yán)重，因此對人類的健康和環(huán)境帶來了威脅和挑戰(zhàn)[1]?？股匾詮U棄物的形式通過家庭、醫(yī)院及其他途徑引入環(huán)境，并逐漸釋放到土壤及水體環(huán)境中，可能會(huì)導(dǎo)致植株及人體產(chǎn)生耐藥性[2]。目前，國內(nèi)外研究人員采用了多種技術(shù)用于去除水體中的抗生素[3]，包括微生物法、膜分離法、氧化技術(shù)以及吸附法等。其中：微生物法可以大量去除常見的有機(jī)污染物，但對去除低濃度的抗生素沒有明顯作用；氧化技術(shù)能量耗費(fèi)較大，并有可能形成毒性不同的反應(yīng)副產(chǎn)物[4]；膜技術(shù)可用于同時(shí)去除和回收抗生素，但膜容易被污染，同時(shí)濃縮液也較難處理[5]；吸附法既可以有效地去除抗生素，凈化廢水，而且操作簡單，能耗低，資源利用率高且具有獨(dú)特的選擇性，因此被廣泛地用于廢水處理和資源回收。

活性炭是目前最常用的吸附介質(zhì)材料，具有穩(wěn)定性高、比表面積大、吸附容量大等特點(diǎn)[6]?；钚蕴勘砻孑d有雜原子，這些雜原子的類型、數(shù)量和鍵合方式會(huì)影響活性炭的吸附、催化以及電化學(xué)性質(zhì)等[7]?；钚蕴坎粌H在選擇吸附氣相和液相的不同污染物時(shí)表現(xiàn)卓越，還可以應(yīng)用于催化、電化學(xué)等。由于環(huán)境及市場發(fā)展，目前活性炭的制備原料轉(zhuǎn)向農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品及廢棄物，如堅(jiān)果殼[8]、果核[9]、玉米芯[10]、秸稈[11]等。

試驗(yàn)以薄皮核桃殼為原料制備活性炭，優(yōu)化制備工藝，并考察活性炭吸附水中青霉素的最優(yōu)參數(shù)條件，以期在提高農(nóng)業(yè)廢棄物資源再利用的同時(shí)，為水體環(huán)境中青霉素等抗生素的去除提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

青霉素（分析純，哈爾濱百特生物試劑有限公司）；薄皮核桃（四川涼山）；磷酸（哈爾濱百特生物試劑有限公司）及其他試劑均為化學(xué)純。

SX2-4-10箱式電阻爐（馬弗爐，河北省黃驊市渤海電器廠）；VARIO ELⅢ元素分析儀（德國艾樂曼分析系統(tǒng)公司）；TU-1810紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司）；MT-500 pH酸度計(jì)（湖南赫西儀器裝備有限公司）。

1.2 薄皮核桃殼基活性炭的制備

1.2.1 制備方法

薄皮核桃經(jīng)手動(dòng)剝殼、殼清洗、烘干、粉碎及過篩處理后置于-4 ℃冰箱中保存。取10.0 g核桃殼樣品置于40%磷酸溶液中進(jìn)行活化，抽濾干燥后，將其在馬弗爐中炭化，炭化后置于5%（V/V）的HCl溶液中煮沸30 min，后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，冷卻干燥后制得薄皮核桃殼基活性炭。

1.2.2 制備工藝優(yōu)化試驗(yàn)

以碘吸附值為測定指標(biāo)（GB/T12496.8—2015），考察料液比（1∶2，1∶3，1∶4，1∶5和1∶6 g/mL）、炭化時(shí)間（30，60，90，120和150 min）和炭化溫度（450，500，550，600和650 ℃）對活性炭制備工藝的影響。

1.3 薄皮核桃基活性炭對青霉素吸附效果的研究

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的薄皮核桃殼基活性炭樣品，加入配制好的青霉素溶液，振蕩吸附一定時(shí)間后取樣，測定溶液中青霉素濃度，按式（1）和式（2）計(jì)算去除率及吸附量。

式中：E為試驗(yàn)品去除率，%；qt為吸附劑的吸附量，mg/g；W為薄皮核桃殼基活性炭用量，g；v為樣品溶液的體積，L；C0為樣品起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為吸附t時(shí)間后溶液中樣品質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.1 吸附優(yōu)化試驗(yàn)

以青霉素質(zhì)量濃度為y軸，吸光度為x軸，繪制青霉素濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程y=72.461x-0.766 2，R2=0.999 1?；貧w方程表明青霉素溶液的濃度隨吸光度的改變呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

以青霉素的去除率及吸附量為測定指標(biāo)，考察樣品質(zhì)量濃度（5.0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0 mg/L）、溶液pH（2.0，4.0，6.0，8.0，10.0和12.0）、吸附時(shí)間（2，4，6，8，10，12和24 h）、活性炭用量（0.2，0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 g/L）和吸附溫度（10，20，30，40，50和60 ℃）對活性炭吸附能力的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0進(jìn)行軟件顯著性分析。使用Excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析并繪制圖表，數(shù)據(jù)為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄皮核桃殼基活性炭的制備

2.1.1 料液比對活性炭吸附能力的影響

在不同的料液比浸泡活化60 min，500 ℃條件下炭化90 min，料液比對活性炭吸附能力的影響結(jié)果如圖1所示。

如圖1所示，碘吸附值呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，料液比為1∶4（g/mL）時(shí)，碘的吸附值最大，結(jié)果為647 mg/g。這是因?yàn)楦嗟幕罨瘎┡c前驅(qū)體基體發(fā)生協(xié)同作用，反應(yīng)激烈，從而導(dǎo)致孔的擴(kuò)大。此外，磷酸含量的增加有助于內(nèi)部微孔腔的增大，活性炭的吸附能力與微孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，微孔體積越大，碘的吸附容量越大。磷酸預(yù)處理可以使活性炭具有更多的微孔結(jié)構(gòu)，從而擁有良好的吸附能力。但是隨著溶劑增加，料液比由1∶4（g/mL）變化為1∶6（g/mL），由于新微孔的形成有限，以及現(xiàn)有微孔轉(zhuǎn)化為中孔，孔隙擴(kuò)大導(dǎo)致比表面積下降，造成吸附能力變?nèi)酢?/p>

圖1 料液比對活性炭吸附能力的影響

Tongpoothorn等[12]以麻風(fēng)樹果殼為原料、NaOH為活化劑，選用1∶4（g/mL）的料液比，獲得了高比表面積的活性炭，與此次試驗(yàn)結(jié)果趨勢相一致。因此，選擇1∶4（g/mL）的料液比作為進(jìn)一步試驗(yàn)的最佳條件。

2.1.2 炭化時(shí)間對活性炭吸附能力的影響

稱取10.00 g薄皮核桃殼粉末原料，在料液比1∶4（g/mL）的條件下浸泡60 min，500 ℃溫度條件下炭化一定時(shí)間，炭化時(shí)間對活性炭吸附能力的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 炭化時(shí)間對活性炭吸附能力的影響

從圖2可以看出，隨著炭化時(shí)間的增加，活性炭的吸附能力呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在炭化60 min時(shí)發(fā)生顯著變化（p＜0.05），此時(shí)制得的活性炭的碘吸附值最高，結(jié)果為678.75 mg/g。Wang等[13]以稻殼為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳炭化時(shí)間為1 h。這是因?yàn)楹颂覛ぴ显诟邷胤纸馇捌渲械臍浜脱跏紫劝l(fā)生脫水反應(yīng)，以水的形式進(jìn)行脫除，使更多的炭得以保留。但隨著炭化的進(jìn)行，孔隙坍塌，比表面積和孔隙體積減少，原料中的木質(zhì)纖維素生成大量的焦油進(jìn)而降低炭的得率，且由于長時(shí)間的熱收縮，活性炭的比表面積和孔容減小。因此，最佳炭化時(shí)間為60 min。

2.1.3 炭化溫度對活性炭吸附能力的影響

稱取10.00 g薄皮核桃殼粉末原料，在料液比1∶4（g/mL）的條件下浸泡60 min，一定溫度條件下炭化60 min，炭化溫度對活性炭吸附能力的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 炭化溫度對活性炭吸附能力的影響

如圖3所示，隨著炭化溫度的升高，活性炭的吸附能力呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是由于孔膨脹增加了比表面積和孔體積。當(dāng)溫度為500 ℃時(shí)，碘吸附值與450 ℃時(shí)相比顯著上升且達(dá)到了最佳的吸附水平，結(jié)果為673.72 mg/g（p＜0.05），因此，最佳炭化溫度為500 ℃。

炭化溫度在活性炭制備過程中極為重要，炭化溫度是影響孔隙分布的重要因素，溫度低時(shí)，不能使原料完全炭化，無法形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)。但溫度過高時(shí)，H3PO4與高溫綜合作用導(dǎo)致碳結(jié)構(gòu)收縮，表面面積和孔隙體積略有下降，相鄰孔隙之間的孔壁被破壞，微孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?，?dǎo)致吸附能力下降。Peiris等[14]分析研究了玉米稻草活性炭對四環(huán)素吸附能力的影響，結(jié)果表明，在400～600 ℃時(shí)，吸附能力最強(qiáng)。Zhang等[15]比較了不同溫度（100～600 ℃）下產(chǎn)生的玉米秸稈活性炭的吸附特性，在600 ℃時(shí)可以觀察到最佳的吸附能力。Fu等[16]發(fā)現(xiàn)在更高溫度下炭化時(shí)（350～650 ℃）菠蘿皮活性炭的吸附能力增強(qiáng)。

綜上，在料液比1∶4（g/mL）、炭化時(shí)間60 min、炭化溫度500 ℃時(shí)，制備出的活性炭的吸附能力最強(qiáng)，碘吸附值可達(dá)673.72 mg/g。

2.2 薄皮核桃殼基活性炭元素分析測定結(jié)果

對上述試驗(yàn)制備的活性炭樣品進(jìn)行元素分析，由表1可知，原料中的碳元素含量為47.21%，炭化后所得活性炭中碳含量上升為66.41%，而N、H元素分別由5.63%和2.45%下降至0.41%和1.46%。這是因?yàn)樵现袚]發(fā)性有機(jī)物質(zhì)H、N元素會(huì)隨著氣體溢出，而磷酸在炭化過程中會(huì)起到骨架作用以供新生的炭沉積，所以與原料相比，H、N元素含量下降，而C元素含量顯著上升（p＜0.05）。

表1 薄皮核桃殼基活性炭元素分析 單位：%

2.3 薄皮核桃基活性炭對青霉素吸附效果的研究

2.3.1 活性炭用量對去除青霉素效果的影響

活性炭用量分別為0.2，0.5，1，1.5，2和2.5 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（10 mg/L）中吸附12 h，青霉素的去除率及吸附量如圖4所示。

圖4 活性炭用量對去除青霉素效果的影響

從圖4可以看出：青霉素的去除率隨著活性炭用量的增加而增大，最高達(dá)到92.7%；青霉素的吸附量則隨著活性炭用量的增加而減小，活性炭用量為0.2 g/L時(shí)，吸附量最大，結(jié)果為7.28 mg/g。Paredes-Laverde等[17]發(fā)現(xiàn)較高的吸附劑用量可以促進(jìn)吸附，這是因?yàn)楦嗟母邉┝康奈絼碛懈嗟奈轿稽c(diǎn)，但當(dāng)含量高達(dá)某一個(gè)點(diǎn)時(shí)將不會(huì)繼續(xù)促進(jìn)吸附。Yang等[18]利用玉米稻草活性炭，探究其對四環(huán)素污染物的吸附能力，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著活性炭用量的增加，去除率在開始時(shí)急劇提高后變緩，而吸附量一直在下降。

較高劑量的吸附劑可以提供較多的活性吸附點(diǎn)，去除率則增加。而在一定濃度下，活性部位也可能受到局限，使得吸附效果趨于平緩。青霉素吸附量則一直下降，這是由于溶液中的青霉素濃度一定，當(dāng)投加的活性炭提供的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí)，更多的吸附位點(diǎn)未被利用，并且隨著溶液的濃度差不斷降低。此時(shí)，吸附量則隨著活性炭用量的增多而降低。因此綜合考慮，活性炭的添加量為1 g/L。

2.3.2 青霉素溶液pH對活性炭去除青霉素的影響

分別調(diào)節(jié)溶液pH至2，4，6，8，10和12，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（10.0 mg/L）中吸附12 h，得到的去除率及吸附量如圖5所示。

由圖5可知，溶液的pH對活性炭吸附青霉素的影響很大，去除率與吸附量皆隨著溶液pH的增大而明顯減小。當(dāng)青霉素溶液pH為2時(shí)，去除率與吸附量均達(dá)到最佳，分別為91.05%和6.81 mg/g。結(jié)果表明在酸性條件下，活性炭對青霉素的吸附能力更為顯著，這是因?yàn)槿芤旱膒H能夠影響活性炭表面官能團(tuán)質(zhì)子化-去質(zhì)子化轉(zhuǎn)變及帶電荷量，致使活性炭和被吸附物質(zhì)之間的靜電作用力發(fā)生改變，又能影響被吸附物質(zhì)在溶液中的電離程度。Jang等[19]研究了使用生物炭去除四環(huán)素，研究發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的吸附量隨著pH增加而下降。Kumar等[20]發(fā)現(xiàn)零點(diǎn)電荷（PZC）的pH為2.7，當(dāng)pH＜pHPZC時(shí)，能促進(jìn)吸附。反之，當(dāng)pH＞pHPZC時(shí)，由于吸附劑表面帶負(fù)電荷，吸附劑內(nèi)部靜電排斥增大，吸附Cr(VI)離子的能力降低，吸附率在pH＞2下降。

圖5 青霉素溶液pH對活性炭去除青霉素的影響

溶液pH影響著吸附劑表面官能團(tuán)的離解程度，當(dāng)pH達(dá)到某個(gè)值時(shí)，羥基、羧基等官能團(tuán)會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致表面電位變化，影響活性炭表面電性，從而影響吸附效率。pH不同，青霉素分子表面主導(dǎo)官能團(tuán)也不同，pH越小，青霉素分子與活性炭之間的靜電排斥越小，越有利于吸附。因此后續(xù)的吸附試驗(yàn)中溶液的pH選用2。

2.3.3 青霉素溶液質(zhì)量濃度對活性炭去除青霉素的影響

分別配制5，10，20，30，40和50 mg/L青霉素溶液，保存?zhèn)溆谩Ｕ{(diào)節(jié)溶液pH至2.0，活性炭用量為1 g/L，用量筒準(zhǔn)確量取0.05 L青霉素溶液，倒入燒杯吸附12 h。得到的去除率及吸附量如圖6所示。

圖6 青霉素溶液質(zhì)量濃度對活性炭去除青霉素的影響

活性炭對青霉素的吸附量大小與青霉素溶液的質(zhì)量濃度相關(guān)。從圖6可以看出，在同一溫度下，青霉素的去除率和吸附量隨著溶液質(zhì)量濃度的增大而降低，溶液質(zhì)量溶度為5 mg/L時(shí)，去除率為90.16%、吸附量為6.40 mg/g。這種現(xiàn)象可能是由于隨著青霉素溶液質(zhì)量濃度的增大，溶液中青霉素的質(zhì)量濃度與活性炭表面被吸附的青霉素質(zhì)量濃度之間的濃度差也隨之變大，增加了傳質(zhì)阻力，阻礙了吸附量的增大。同時(shí)，溶液中剩余的青霉素向活性炭的吸附位點(diǎn)活動(dòng)減弱，遷移變緩，影響吸附速率，從而影響了活性炭的吸附能力。

Pouretedal等[21]以藤木為原料制備活性炭，用于在廢液中吸附阿莫西林、頭孢菌素、四環(huán)素和青霉素，研究發(fā)現(xiàn)抗生素的吸附率隨著抗生素濃度的增加而降低?？赡苁怯捎跐舛忍荻仍黾樱轿稽c(diǎn)飽和，水體中的抗生素與活性炭之間轉(zhuǎn)移的阻力變大，因此導(dǎo)致吸附能力減弱。研究結(jié)果與此次試驗(yàn)結(jié)果一致，最終確定青霉素的質(zhì)量濃度為5 mg/L。

2.3.4 吸附時(shí)間對活性炭去除青霉素的影響

調(diào)節(jié)溶液pH至2，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（5 mg/L）中吸附2，4，6，8，10，12和24 h，溫度恒定。得到的去除率及吸附量如圖7所示。

圖7 吸附時(shí)間對活性炭去除青霉素的影響

從圖7可以看出，青霉素的去除率和吸附量皆隨著吸附時(shí)間的增加而增大，得到的最大去除率和吸附量分別為91.33%和7.04 mg/g。吸附時(shí)間在2～12 h時(shí)，活性炭對青霉素的吸附速率較快，這時(shí)活性炭表面存在大量活性吸附位點(diǎn)，且溶液中存在大量吸附質(zhì)，有著較大的濃度梯度，因此去除率和吸附量增加較快。在12 h以后，吸附速率基本趨于平緩，可以觀察到吸附時(shí)間為12 h時(shí)，活性炭的吸附能力已達(dá)到飽和，這時(shí)活性炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸減少達(dá)到飽和狀態(tài)，所以吸附速率趨于平緩，當(dāng)吸附時(shí)間超過12 h時(shí)，活性炭內(nèi)部吸附位點(diǎn)被青霉素飽和，吸附和脫附達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附曲線接近水平。

Pouretedal等[21]用藤木基活性炭作為吸附劑，探究對水中抗生素的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，抗生素去除率在開始時(shí)較高，然后逐漸達(dá)到平衡，活性炭對抗生素的吸附在8 h后達(dá)到平衡，研究結(jié)果與此次試驗(yàn)相似。綜合考慮，吸附時(shí)間為12 h。

2.3.5 吸附溫度對活性炭去除青霉素的影響

調(diào)節(jié)溶液pH至2，活性炭用量為1 g/L，放入0.05 L的青霉素溶液（5 mg/L）中吸附12 h，溫度分別設(shè)定為10，20，30，40，50和60 ℃。得到的去除率及吸附量如圖8所示。

圖8 吸附溫度對活性炭去除青霉素的影響

從圖8可以看出，去除率和吸附量隨著溫度的升高先增加后降低，在溫度為40 ℃時(shí)值最大，結(jié)果分別為90.44%和8.11 mg/g。溫度由10 ℃升到40 ℃時(shí)，溫度的升高對活性炭的吸附過程有著促進(jìn)作用，但當(dāng)溫度超過40 ℃時(shí)，去除率和吸附量均有下降，這可能是因?yàn)闇囟冗^高，限制了抗生素的活性，不能更好地與活性炭的吸附位點(diǎn)結(jié)合，從而影響了活性炭的吸附能力。

Kumar等[20]用磷酸活法制備的高比表面積活性炭吸附廢水中的Cr(VI)34，吸附能力隨著溫度的增加而增強(qiáng)，溫度從20 ℃上升至45 ℃時(shí)，Cr(VI)34的去除率從55.88%增加到60.02%。研究結(jié)果與此次試驗(yàn)結(jié)果相似，雖能看出吸附溫度對活性炭去除有影響，但效果并不明顯。因此綜合考慮吸附溫度為40 ℃。

綜上，當(dāng)薄皮核桃殼基活性炭的用量為1.0 g/L、pH為2、青霉素溶液質(zhì)量濃度為5.0 mg/L、吸附時(shí)間為12 h、吸附溫度為40 ℃時(shí)，其對青霉素的吸附效果最好，去除率可達(dá)到90.44%，吸附量為8.11 mg/g。

3 結(jié)論

此次試驗(yàn)以薄皮核桃殼為原料，采用磷酸活化法制備活性炭，以碘吸附值為測定指標(biāo)，研究制備過程中重要影響因素，得出最佳工藝：料液比1∶4（g/mL）、炭化溫度500 ℃、炭化時(shí)間60 min。此工藝條件下制備的活性炭碳含量為66.41%，碘吸附值為673.72 mg/g。

進(jìn)一步地研究了薄皮核桃殼基活性炭對水體中青霉素的吸附作用。當(dāng)薄皮核桃殼基活性炭的用量為1.0 g/L、pH為2、青霉素溶液質(zhì)量濃度為5.0 mg/L、吸附時(shí)間為12 h、吸附溫度為40 ℃時(shí)，其對青霉素的吸附效果最好，去除率可達(dá)到90.44%，吸附量為8.11 mg/g。