韓維華，王曉雄

(1.濰坊科技學院 山東半島藍色經(jīng)濟工程研究院，山東 濰坊 262700； 2.青島大學 物理科學學院，山東 青島 266071)

引 言

隨著納米材料在大眾視野的頻頻出現(xiàn)及納米纖維應用的不斷深入推廣，靜電紡絲技術(shù)(又稱“電紡”)的價值被真正重視起來.電紡雖有近百年發(fā)展歷史[1]，但其真正爆發(fā)期卻集中在近二三十年.電紡一直被認為是制備一維連續(xù)納米纖維最有效的技術(shù).目前，關(guān)于電紡的研究主要集中在電紡裝置的開發(fā)設計以及功能納米纖維的制備及應用上.其中，電紡裝置的開發(fā)設計主要包括四方面：第一，納米纖維的規(guī)?；a(chǎn)；第二，便攜小型化電紡裝置的開發(fā)；第三，自供能電紡裝置的設計；第四，針對特種圖案化納米纖維制備而改進的電紡過程.功能納米纖維應用主要包括：過濾、催化、電傳感器件、生物工程支架結(jié)構(gòu)等.電紡材料包括聚合物材料、陶瓷、金屬氧化物、碳等，且上述材料均能通過靜電紡絲技術(shù)完成單一材料或復合材料納米纖維的制備.

傳統(tǒng)電紡裝置主要包含“三件套”：直流高壓電源、帶噴絲頭的紡絲液容器以及一般為金屬材質(zhì)的纖維收集極.按照高壓直流電源正極接線與紡絲噴頭相連，負極接線與收集極相連，噴絲頭距收集極10 cm至20 cm垂直距離的一般組裝模式，將電紡系統(tǒng)搭建完成后，便可進行納米纖維的制備.配置好的一定濃度的聚合物溶液在強電場作用下，由噴絲頭噴出，并經(jīng)歷泰勒錐變形——直線射流——失穩(wěn)劈裂等階段，最后形成納米纖維，并沉積在收集極上.原始電紡產(chǎn)物一般為由隨機分布的長纖維構(gòu)成的多孔膜結(jié)構(gòu).

本文聚焦電紡的初生產(chǎn)物(又稱直接產(chǎn)物)，依次對納米球(串珠結(jié)構(gòu))、納米線、納米網(wǎng)、納米纖維體的電紡制備進行說明.所述初生產(chǎn)物是指不經(jīng)歷二次加工的、通過電紡直接制備而成的纖維產(chǎn)品.

1 納米球

利用電紡技術(shù)制備的納米球通常以串珠的形式存在.按照串珠與纖維的連接形式及各自量的占比，可以將其分為四類：第一類是串珠為主，且串珠呈近離散分布的形式，如圖1(a)所示[2]；第二類是纖維連接紡錘形串珠形式，且形狀飽滿、結(jié)構(gòu)完整，如圖1(b)[3]和圖1(c)[4]所示；第三類與第二類相似，但是串珠結(jié)構(gòu)存在表面缺陷[5]；第四類是以球狀串珠為中心，纖維放射狀分布形式[6].

(a)球形串珠SEM圖像 (b)紡錘狀串珠SEM圖像

(c)串珠纖維SEM圖像 (d)串珠在藥物緩釋中的應用圖1 串珠形貌及應用

串珠結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生機理復雜，是電場力、電荷排斥力兩個外加作用力和紡絲液黏滯阻力、表面張力兩個自身屬性力綜合作用的結(jié)果.串珠形成的直接原因是紡絲液在形成射流階段，由于表面張力的存在，且張力大于電場力，使帶電射流無法繼續(xù)劈裂，導致射流中斷或者局部失穩(wěn)，最終造成中斷或失穩(wěn)的射流回縮.影響串珠形成的因素有紡絲液濃度、溶劑成分、紡絲參數(shù)等.具體影響規(guī)律，如表1所示.

表1 電紡串珠影響因素及一般規(guī)律

續(xù)表1 電紡串珠影響因素及一般規(guī)律

納米串珠的應用主要體現(xiàn)在藥物緩釋[3-4]上，當然，其他應用，如低阻力過濾材料[2]等也被多次報道.圖1(d)顯示的是不同質(zhì)量分數(shù)的聚乳酸(PLA)負載阿司匹林的藥物緩釋情況.在PLA質(zhì)量分數(shù)3%情況下，電紡得到的串珠平均直徑為1.51 μm.相應地，PLA質(zhì)量分數(shù)為4%時，串珠平均直徑2.13 μm；PLA質(zhì)量分數(shù)為5%時，串珠平均直徑1.66 μm；PLA質(zhì)量分數(shù)為6%時，串珠消失，電紡產(chǎn)物為表面光滑的纖維.由圖1(d)釋藥速率曲線可知，串珠結(jié)構(gòu)相比于光滑纖維，更有利于實現(xiàn)藥物緩釋，且串珠直徑越大，緩釋效果越好[4].

2 納米線

連續(xù)不間斷的長纖維是電紡技術(shù)最常規(guī)的產(chǎn)物.有關(guān)納米纖維的成型問題，國內(nèi)外各大課題組已經(jīng)進行了大量深入研究，研究內(nèi)容主要是相關(guān)影響因素(溶液參數(shù)、設備參數(shù)、環(huán)境等)的量化關(guān)系整理.纖維成型粗略可分為兩個階段：未完全劈裂階段(如圖2所示)和完全劈裂階段.主要受紡絲電壓和溶液組分影響，未完全劈裂纖維主要表現(xiàn)為形貌上主干纖維分生毛刺，且纖維直徑較大，一般在微米級別.纖維經(jīng)放大之后，相關(guān)形貌更直觀，且發(fā)現(xiàn)主干纖維不光滑，似有孔洞結(jié)構(gòu).孔洞結(jié)構(gòu)的成因主要是紡絲過程中溶劑的揮發(fā)造成的.

(a)未完全劈裂纖維圖 (b)纖維放大圖圖2 纖維SEM照片

納米纖維的調(diào)控制備一直是電紡技術(shù)研究的熱點問題.涉及到的納米纖維形貌主要集中在有序直纖維(可擴展到交叉排列纖維)、螺旋狀彎曲纖維、圖案化纖維三大類，如表2所示.除了上述三種，還有其他幾種納米纖維形貌也得到了充分研究，例如纖維帶、同軸纖維和中空纖維等，如圖3所示.

表2 同形式的納米線制備代表方法

2.1 有序直纖維

Li等[14]針對有序直纖維的制備，發(fā)明了離心電紡裝置.該裝置包括上下兩層結(jié)構(gòu)：上層為可由電機帶動旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)臺；下層為環(huán)狀分布式收集極.在紡絲過程中，把帶針頭的注射器固定在轉(zhuǎn)臺上，設置電機轉(zhuǎn)速，即可計算出針頭處的線速度.此方法不但可制備高度有序排布的直纖維，而且還可制備交叉式纖維.離心力代替部分電場力，可大幅降低紡絲電壓，在2.8 kV至3 kV時，即能制備微納米纖維.此紡絲技術(shù)與近場電紡[15]技術(shù)有異曲同工之妙.

2.2 螺旋彎曲纖維

Sun等[16]針對螺旋狀彎曲納米纖維的制備，發(fā)明了一種噴頭往復運動紡絲裝置.通過電機帶動曲軸連桿從而實現(xiàn)針頭的周期性直線往返運動.通過控制電機的轉(zhuǎn)速可實現(xiàn)不同形貌的彎曲納米纖維的制備.利用此法制備的纖維形貌或者彎曲度主要取決于纖維縱向落下速度(運動軌跡)和橫向運動速度(伸縮桿帶動針頭的運動軌跡)的合成.當橫向運動速度占絕對優(yōu)勢時，纖維呈近直線分布；當二者相當時，纖維呈螺旋彎曲狀分布；當橫向運動速度較小時，纖維呈無序分布.關(guān)于針頭線速度和纖維形貌的量化關(guān)系仍需進一步研究.

2.3 圖案化纖維

龍云澤等[17]針對圖案化納米纖維的制備，改進了納米纖維的收集裝置.傳統(tǒng)電紡裝置一般是塊狀或者片狀電極(例如，鋁箔).如果用不同形狀的金屬網(wǎng)格或者絕緣尼龍網(wǎng)作為收集極，則可改變紡絲過程中電場的分布，從而制備出不同圖案化的納米纖維.當接地的金屬網(wǎng)格作纖維收集極時，利用其對電場的“匯聚”作用，更多的纖維會集中到楞邊框上，較少的纖維集中到網(wǎng)格間隙內(nèi).若用絕緣的尼龍網(wǎng)作收集材料，則其底下必須墊一塊接地金屬.利用絕緣材料對電場的“排斥”作用，可使更多的纖維沉積到網(wǎng)格間隙，而較少的材料沉積在楞邊框.通過此種方法可實現(xiàn)特殊圖案化納米纖維的制備.

2.4 納米帶

納米帶因其扁平化結(jié)構(gòu)，致使其橫向?qū)挾瘸^納米尺度，所以，有時又被稱為微帶.Tao等[18]在研究聚合物分子量和濃度對電紡產(chǎn)物影響的時候，成功制備出了微帶結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示.他們以分子量9 500-155 000之間的聚乙烯醇(PVA)的水溶液為研究對象.當使用分子量為18 000的PVA紡絲時，隨著紡絲液濃度的增加，電紡產(chǎn)物的形貌先后經(jīng)歷球狀(質(zhì)量分數(shù)7%)——串珠纖維(質(zhì)量分數(shù)14%，16%)——納米纖維(質(zhì)量分數(shù)18%，22%)——微帶(質(zhì)量分數(shù)24%，27%)一系列不同的纖維結(jié)構(gòu).所以，微帶的制備可以通過對紡絲液濃度的控制來實現(xiàn).

2.5 同軸纖維

同軸納米纖維屬于核殼結(jié)構(gòu).想要利用電紡技術(shù)實現(xiàn)同軸纖維的制備，關(guān)鍵在于紡絲噴頭的設計.Ramakrishna團隊[19]利用嵌套式結(jié)構(gòu)的復合針頭成功制備出了以環(huán)氧樹脂為芯，聚丙烯腈為殼的同軸纖維，如圖3(b)所示.特別需要強調(diào)的是，當更換不同紡絲液時，利用同軸靜電紡絲技術(shù)可制備出更多復合材料納米纖維.其中，如果對同軸復合纖維的內(nèi)芯結(jié)構(gòu)進行處理，可獲得中空結(jié)構(gòu)的納米纖維.

2.6 中空纖維

Li等[20]利用內(nèi)徑75 μm或100 μm、外徑200 μm的硅毛細管為內(nèi)層結(jié)構(gòu)和內(nèi)徑450 μm的不銹鋼針頭為外層結(jié)構(gòu)制備出復合針頭，然后內(nèi)層通重礦物油，外層通聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.03 g/mL)和Ti(OiPr)4(0.3 g/mL)的乙醇溶液，進行常規(guī)電紡.將制得的纖維產(chǎn)物在辛烷中浸泡整夜，除去礦物油.最后，在空氣中500℃煅燒1小時，得到中空結(jié)構(gòu)的TiO2納米纖維，如圖3(c)所示.

(a)微帶SEM圖像 (b)同軸纖維TEM圖像 (c)中空纖維SEM圖像圖3 納米纖維擴展結(jié)構(gòu)

3 納米網(wǎng)

長時間電紡，纖維制品的確會以“膜”的狀態(tài)存在.但是，利用常規(guī)電紡技術(shù)制備的纖維網(wǎng)大多都是納米纖維的簡單、隨機的機械分布，缺少有效的交聯(lián)，所以導致其機械性能較差.利用電紡技術(shù)實現(xiàn)一步成“網(wǎng)”才能稱之為技術(shù)突破.針對如何利用電紡實現(xiàn)一步成網(wǎng)的問題，不同課題組分別從實現(xiàn)纖維交聯(lián)和一步電紡成網(wǎng)的方向進行了深入研究.

3.1 纖維交聯(lián)

Li等[21]提出所謂“焊點”模式電紡，其創(chuàng)新及關(guān)鍵技術(shù)在于用環(huán)氧樹脂充當黏結(jié)劑，經(jīng)正常電紡過程、熱固化之后，能在纖維接觸點形成結(jié)點，如圖4(a)所示.交聯(lián)程度的影響關(guān)鍵因素是環(huán)氧樹脂的添加量.他們將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于質(zhì)量比1∶1的二甲基甲酰胺和四氫呋喃中，配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的紡絲液.通過添加不同含量的環(huán)氧樹脂發(fā)現(xiàn)：當含量較低時，纖維形貌清晰，但是纖維之間呈分離態(tài)，未有結(jié)點產(chǎn)生；當含量較高時，纖維結(jié)構(gòu)被破壞；只有當環(huán)氧樹脂與PMMA的質(zhì)量比在1∶10到1∶5之間時，才能既在纖維搭連處形成結(jié)點，又保證纖維結(jié)構(gòu)不被破壞.

3.2 靜電噴網(wǎng)

ZHANG S等[22]提出了一種所謂“靜電噴網(wǎng)”的新型加工技術(shù)，利用該技術(shù)可將高分子材料制備成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示.該技術(shù)原理是在高壓靜電作用下，通過對收集裝置的選擇設計，實現(xiàn)從泰勒錐到紡絲液滴過程(噴射、懸浮、變形和相分離)的精確控制，從而完成納米網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的自組裝.其關(guān)鍵技術(shù)是能夠耦合誘導電場分布的收集極設計和紡絲液的配置.前者通過導體材料和介電材料的選擇以及平面或網(wǎng)格狀形狀的設計實現(xiàn)；后者通過選用高分子量聚合物配置成濃度(質(zhì)量分數(shù)1%-3%)遠小于普通紡絲液濃度的操作來實現(xiàn).圖4(b)中的插圖為利用該技術(shù)，以銅網(wǎng)作為收集極收集到的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖像.

(a)無和有環(huán)氧樹脂添加時的電紡纖維對比 (b) 靜電噴網(wǎng)示意圖及制備納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的SEM圖像

通過加入適量環(huán)氧樹脂后得到的電紡產(chǎn)物可將單獨的纖維交聯(lián)成網(wǎng)狀.靜電噴網(wǎng)與納米纖維串珠的控制制備具有一定相似之處，但是，利用靜電技術(shù)實現(xiàn)對納米二維網(wǎng)格的直接制備更具挑戰(zhàn)性和現(xiàn)實意義.僅從其形貌分析即可得出：納米網(wǎng)在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和過濾性能等方面，相比于納米纖維、串珠纖維更具優(yōu)勢.

4 納米纖維體

納米纖維體一般是以納米纖維的自組裝形式組成的具有宏觀尺寸的三維結(jié)構(gòu).嚴格意義上來說，它也算納米線初級產(chǎn)物.但是，如何將納米線聚合成“膜”，升級到纖維成“體”呢.有關(guān)纖維體的制備方法大體可分為三類：固態(tài)模板法、水浴法和摻雜法，如表3所示.

4.1 固態(tài)模板法

選擇具有特殊形狀的收集極來輔助完成三維納米纖維體制備是最常見，也是最簡便的方法.Zhang等[23]利用不同形狀的組合管道為收集極，成功制備出了納米纖維管道.他們的操作流程是先將電紡納米纖維沉積在固態(tài)模板表面，待纖維固化后，然后將固態(tài)模板抽取出來.制備原理是借助收集極實現(xiàn)對電場的改變從而影響納米纖維的沉積位置.調(diào)控因素包括紡絲電壓、紡絲距離、輔助模板形狀、紡絲液配比、供液速率、紡絲環(huán)境溫濕度等.表3中利用固態(tài)模板法制備的纖維體構(gòu)成纖維是通過電紡聚己內(nèi)酯(PCL)和D，L-聚乳酸(PDLLA)的二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)紡絲液而成.這些都為三維納米纖維結(jié)構(gòu)的制備單項研究提供了研究方向.

4.2 水浴法

Smit等[24]打破固態(tài)模板輔助收集的模式，發(fā)明了水浴法，即將一塊金屬板放于盛水的水槽內(nèi)，其他條件參照傳統(tǒng)電紡操作.紡絲過程中，待纖維沉積在槽內(nèi)后，然后打撈起一段，利用轉(zhuǎn)動的收集裝置，實現(xiàn)連續(xù)纖維束的收集.通過此法可制備出PVDF、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物材料的纖維束結(jié)構(gòu)(表3中利用水浴法制備的纖維束材質(zhì)是PVDF).但是，由于此法的局限性，當用水輔助收集的時候，不可用于水溶性聚合物纖維束的制備.提及水浴撈絲，就不得不提其升級版，即Teo等[25]利用雙層放置的容器，實現(xiàn)了漩渦輔助收集.事實證明，升級后的水浴法制備出的纖維束有序度更高.

4.3 摻雜法

Sun等[26]通過向純聚合物溶液中摻雜丙烯酸、硫酸鐵等一系列物質(zhì)，實現(xiàn)了聚苯乙烯(PS)納米纖維體的制備.其制備原理是添加物的摻入，增加了原紡絲液的電導率，從而使電紡纖維產(chǎn)物更易從二維纖維膜向三維纖維體轉(zhuǎn)變.進一步研究表明，摻雜后的紡絲液在相同條件下制備出的納米纖維直徑更小(由原5 μm-6 μm減小到1 μm-2 μm)，在短時間內(nèi)自組裝纖維體高度可達10 cm以上，紡絲結(jié)束后，更容易從收集極上剝離下來.表3中利用摻雜法制備的納米纖維體構(gòu)成纖維是添加丙烯酸的聚苯乙烯(PS)(摻雜質(zhì)量比，丙烯酸∶聚苯乙烯(PS)為0.05∶1).

表3 不同形式的納米纖維體制備代表方法

三維納米纖維結(jié)構(gòu)，由于其更大的孔隙率及空間支撐結(jié)構(gòu)，其應用主要集中在超級電容器的制備、生物組織工程細胞培養(yǎng)支架、人造血管、人工肌肉等領(lǐng)域.針對不同的應用需求，在制備過程中，還需對三維納米纖維結(jié)構(gòu)的某一或某些性能進行強化.例如，人工肌肉，要求材料兼具生物相容性、優(yōu)良的力學拉伸性等.隨著纖維體應用領(lǐng)域的不斷拓展，對電紡納米纖維的材料和性能都需進一步開發(fā)和提升.

5 結(jié)語

隨著認識和研究的深入，電紡已經(jīng)不能僅僅只被當作制備納米纖維的技術(shù)了.本文從電紡技術(shù)的直接初生產(chǎn)物入手，根據(jù)產(chǎn)物的維數(shù)，分別從納米微球、納米線、納米網(wǎng)和納米纖維體四個層面進行論述，總結(jié)了具有代表性的制備方法和基于各自纖維形態(tài)而產(chǎn)生的主要應用.最初只被當作電紡“副產(chǎn)品”的不同的纖維形態(tài)，現(xiàn)如今已在不同應用領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用價值.例如：微球(納米串珠)在藥物緩釋中的應用；螺旋彎曲纖維在柔性可拉伸電子器件中的應用；納米網(wǎng)在過濾及機械穩(wěn)定性上表現(xiàn)出的優(yōu)良性能；纖維體在生物組織細胞培養(yǎng)中的應用等.

隨著在微觀領(lǐng)域的繼續(xù)研究和微納機電系統(tǒng)的日漸成熟，人們對微觀量的控制會更加精確.正是因為對微電場的精確控制，才能將電紡一步成網(wǎng)的技術(shù)變成現(xiàn)實.可以展望，隨著對其他電紡影響因素的精確控制，甚至精確梯度控制，將來會有更多不同形貌的電紡產(chǎn)物產(chǎn)生，而基于電紡產(chǎn)物形貌的應用也會得到極大擴展或性能提升.