邵華國，李 清，朱文瑜

（1.湖北能源集團鄂州發(fā)電有限公司，湖北 鄂州 436000； 2.成都銳思環(huán)保技術股份有限公司，四川 成都 610091）

在選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）煙氣脫硝中，更為安全的尿素制氨工藝應用越來越普遍[1-2]。尿素制氨工藝主要有尿素熱解和尿素水解2種。由于尿素熱解工藝的運行費用、能耗和故障率均高于尿素水解制氨技術，在煙氣脫硝制氨生產過程中，尿素水解制氨工藝應用較廣泛[3-5]。

尿素水解制氨工藝為：40%～60%尿素溶液在140～160 ℃，壓力0.4～0.6 MPa條件下發(fā)生水解反應，其產品氣為NH3、CO2和水蒸氣[6-7]。尿素水解產品氣經(jīng)氨氣流量調節(jié)模塊輸送到SCR反應器。實際運行發(fā)現(xiàn)，某些項目尿素水解產品氣在輸送過程中出現(xiàn)了堵塞管道及設備的情況，影響了系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。這是由于運行過程中，產品氣中的水蒸氣凝結產生了氨基甲酸銨，該物質在此條件下結晶析出導致管道堵塞[8-9]。經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn)，產生的堵塞物含有酰胺基團顆粒及其腐蝕產物，分析判定是由尿素水解產品氣的逆反應生成的氨基甲酸銨。因此，本文分析了尿素水解產品氣產生氨基甲酸銨原因，并提出相應的防堵方案，最后介紹了該技術在鄂州發(fā)電廠尿素水解制氨工程中的應用。

1 堵塞物產生原因分析

1.1 堵塞物產生的過程及成分

尿素水解系統(tǒng)通常使用的尿素溶液質量分數(shù)為50%。穩(wěn)定運行時，產品氣中各成分的體積分數(shù)為：37.5% NH3、18.7% CO2和43.8%水蒸氣。尿素水解為可逆反應，其過程為[10]：

產品氣管道堵塞物中含有氨基甲酸銨晶體、尿素以及對金屬材料產生電化學腐蝕的物質[11]。氨基甲酸銨是產生堵塞最關鍵的物質，因為氨基甲酸銨不僅是產生尿素顆粒的中間產物，而且還會對金屬產生腐蝕。

1.2 氨基甲酸銨產生的條件

尿素水解為可逆過程。由于NH3、CO2和水蒸氣在不同條件下的形態(tài)不同，生成氨基甲酸銨的平衡常數(shù)不同，需要在產品氣的不同形態(tài)條件下進行分析。

1.2.1 氣相NH3和氣相CO2反應

對于氣相NH3和CO2生成NH2COONH4的平衡常數(shù)，常以氨基甲酸銨解離為NH3、CO2平衡表示。氨基甲酸銨的分解反應為吸熱反應。

根據(jù)氨氣與二氧化碳反應平衡所得：

式中：Jp為壓力商；p3NH為NH3分壓，Pa；p2CO為CO2分壓，Pa。

根據(jù)范特霍夫方程：

式中：K1為對應T1溫度下的平衡常數(shù)；K2為對應T2溫度下的平衡常數(shù)；為反應熱，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

K1與K2為不同溫度下的平衡常數(shù)K的值；K只與溫度有關。從式(4)可知，因rmHθΔ>0，隨著溫度升高，平衡常數(shù)增大。由于產品氣的操作溫度通常不會低于100 ℃，即K>82，操作壓力為0.6 MPa(表壓)時Jp=8.68，當操作壓力降低時，Jp會降低。由范特霍夫方程和物理化學平衡可知，壓力商Jp與平衡常數(shù)K大小關系決定反應的方向[12]。Jp

1.2.2 液相NH3和氣相CO2反應

當水蒸氣凝結成水后，氨溶于水，其生成氨基甲酸銨的反應平衡關系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數(shù)；x(NH2COONH4)為液相狀態(tài)下的摩爾分數(shù)；x(NH3)為液相狀態(tài)下的摩爾分數(shù)；x(CO2)為液相狀態(tài)下的摩爾分數(shù)。

二氧化碳在液相中的含量利用亨利定律得到該反應的平衡濃度：

式中：H2CO為CO2亨利系數(shù)。

NH3和CO2由實驗測得的平衡常數(shù)與溫度的關系為：

式中：Kc為液相條件下的平衡常數(shù)；T為液相條件下的溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

從式(7)和式(8)可知，氨基甲酸銨的摩爾分數(shù)，與溫度和壓力有關。溫度越高，平衡常數(shù)越低，二氧化碳的亨利系數(shù)變大，生成的氨基甲酸銨就越少；在溫度一定的條件下，壓力越大，生成的氨基甲酸銨越多。根據(jù)式(7)和式(8)建立液相氨與二氧化碳產生氨基甲酸銨反應的平衡關系；根據(jù)液相氨摩爾分數(shù)和二氧化碳的分壓可以得到氨基甲酸銨的摩爾分數(shù)，進而計算出生成氨基甲酸銨的轉化率。液相氨摩爾分數(shù)為液相中氨的摩爾量與液相中各物質總摩爾量之比。在一定溫度和壓力條件下，通過采用道爾頓分壓定律、氣液相平衡方程和物料平衡關系，從而得到凝結水量和氨在凝結水中的摩爾分數(shù)。

根據(jù)產品氣的運行條件，壓力低于1 MPa，當反應達到平衡時，其凝結水中的氨達到其最大溶解度，不考慮式(2)氨基甲酸銨失水反應，計算得到不同操作條件下，產品氣生成氨基甲酸銨的轉化率為該條件下的最大轉化率，結果見表1。

表1 不同操作條件下生成氨基甲酸銨的轉化率 Tab.1 Conversion rate of ammonium carbamate under different operating conditions

從表1可以看出，在相同溫度下，隨壓力的增大，氨在凝結水中的質量分數(shù)越高，氨基甲酸銨的產生率越大。這證明了只要在一定溫度條件下，產品氣運行壓力越高，氨基甲酸銨的產生率就越大。

在產品氣輸送條件下，因水蒸氣凝結，氨溶于凝結水中，并與二氧化碳反應產生氨基甲酸銨，部分氨基甲酸銨會轉化為尿素顆粒。因此，產品氣輸送過程中必須控制水蒸氣凝結，阻止氨基甲酸銨的生成。

2 防堵方案

2.1 防止水蒸氣回凝壓力控制

在產品氣輸送條件下，控制水蒸氣的回凝就可以控制氨基甲酸銨的產生。產品氣溫度由水解器的溫度決定，壓力與調節(jié)閥開度有關。當經(jīng)過調節(jié)閥后，對產品氣產生節(jié)流作用，應用焦耳-湯姆遜定律[13]：

式中：μj為焦耳-湯姆遜系數(shù)；v為氣體摩爾體積，m3；T為溫度，K；cp為氣體定壓比熱容；p為壓力，Pa。

可選用PR狀態(tài)方程對產品氣進行節(jié)流計算，其計算結果見表2。

表2 產品氣V型球閥節(jié)流后的出口壓力及溫度 Tab.2 Outlet pressure and temperature of urea hydrolysis production after throttling by V-ball valve

從表2可以看出，產品氣經(jīng)過調節(jié)閥節(jié)流后的出口壓力降低，對其溫度影響很低。壓力越低水蒸氣回凝溫度越低，壓力降低后，根據(jù)道爾頓分壓定律產品氣中的水蒸氣更不易回凝。

因此，為了防止出現(xiàn)水蒸氣回凝，根據(jù)產品氣管道上測量溫度，適時降低運行壓力，以此防止氨基甲酸銨的產生。

2.2 采用環(huán)形管道供氨

對產品氣管道做好伴熱及保溫工程，修復保溫層，使保溫層的內壁與管道的外壁之間形成“加熱空間”，使產品氣在管道中的輸送溫度始終保持在水解器的出口時的溫度。伴熱裝置選用蒸汽伴熱與電伴熱相結合[14-15]。

樹狀形供氨管道會因出現(xiàn)“死區(qū)”而回凝堵塞。為此，借鑒城市燃氣環(huán)狀供氣管網(wǎng)的特點，將產品氣的樹狀形供氨改為環(huán)狀形供氨管路。樹狀形供氨管路如圖1所示，環(huán)形供氨管路如圖2所示。

采用環(huán)狀形供氨管路具有以下優(yōu)勢：1）可以提高供氨的可靠性和安全性；2）克服供氨管路末端流動性差的缺點，避免因流動“死區(qū)”造成產品氣的回凝和堵塞；3）管道故障或部分機組停機，也不會影響產品氣的供氣和其他脫硝裝置運行；4）可以實現(xiàn)在不停車情況下對壓力管道進行檢查。

3 工程應用

在鄂州發(fā)電公司的一二期機組項目中，同時應用了根據(jù)溫度的變化調節(jié)其壓力和環(huán)狀性供氨管路這2種防堵措施。

3.1 尿素水解系統(tǒng)情況及問題

該項目為2臺600 MW和2臺300 MW機組。這4 臺機組均為W火焰爐，其NOx質量濃度高，氨耗量大。將原液氨作為脫硝還原劑的系統(tǒng)改造為尿素水解制氨系統(tǒng)。該系統(tǒng)共設置3臺水解反應器，兩運一備，每臺水解器產氨量為900 kg/h。

改造前樹狀形氨氣輸送管路完全適應于輸送液氨氣化器產出的氨氣，不會產生堵塞物。然而尿素水解制氨系統(tǒng)產品氣中水蒸氣會凝結產生氨基甲酸銨，堵塞樹狀形氨氣管道不流動死端，因此樹狀形供氨管道不適用于尿素水解制氨系統(tǒng)。

尿素水解產品氣中水蒸氣的凝結受溫度和壓力的影響很大，需要實時地對溫度進行監(jiān)測，對壓力進行調節(jié)，以此保證水蒸氣不凝結。因此原供氨管路上的測溫點少，無法滿足尿素水解系統(tǒng)產品氣供氨系統(tǒng)的運行要求。

3.2 設置環(huán)形供氨管路

該項目在改造過程中，將原樹狀形供氨管路變?yōu)榄h(huán)形供氨管路。3臺水解器及4臺機組的供氣支管通過1個環(huán)管進行連接，環(huán)管上設置有隔離閥門。正常運行時，環(huán)管上的閥門為常開狀態(tài)，母管內任何位置均有流動的產品氣，避免了局部死端形成回凝堵塞的可能。需要檢修和壓力管道定檢時，通過閥門隔離相應的區(qū)域。

通過設置環(huán)形供氨管路實現(xiàn)了水解器系統(tǒng)的連續(xù)運行，不因管道出現(xiàn)問題而停機；同時也提供了便利的檢修條件，檢查任何1臺水解器或者鍋爐，均不會影響其他的運行鍋爐和水解器，方便定期檢驗壓力管道。

3.3 及時調節(jié)輸送壓力

在設置的環(huán)形供氨管路上設置多個測溫點，根據(jù)所測的溫度及時調節(jié)控制閥改變壓力，保證產品氣的輸送溫度始終處于露點溫度以上，使其水蒸氣不凝結。為了證實調節(jié)供氨管道上的壓力對防止管道堵塞的效果，在其項目裝置上進行了相應的試驗。試驗在一定壓力下，產品氣出口管路的溫度接近其露點溫度時，進行壓力調節(jié)，根據(jù)前后壓差及溫度判斷是否能出現(xiàn)水蒸氣凝結作為判斷產生氨基甲酸銨的依據(jù)。試驗結果見表3。

表3 產品氣輸送管道壓力調節(jié) Tab.3 Pressure regulation of pipeline of urea hydrolysis gaseous products

從表3可以看出，調節(jié)控制閥后，壓力降低，其溫度降低幅度很小。通常產品氣流量調節(jié)模塊的運行壓力為0.25～0.35 MPa，降低后的溫度在該壓力條件下高于露點溫度為106～113 ℃?？梢?，壓力調節(jié)可以使得產品氣中水蒸氣不凝結，使其保持在露點溫度以上而不產生氨基甲酸銨。

3.4 改造效果

鄂州發(fā)電廠一二期機組尿素水解制氨系統(tǒng)根據(jù)溫度的變化調節(jié)其壓力和環(huán)狀性供氨管路這2種防堵措施后，其運行過程供氨管路運行情況如圖3所示。由圖3可見，鄂州發(fā)電廠一二期機組在2種措施的共同作用下，供氨系統(tǒng)未發(fā)生堵塞情況，保持穩(wěn)定運行。

4 結 論

通過研究尿素水解產品氣產生堵塞機理，提出相應的防堵措施，并在鄂州發(fā)電公司一二期機組技改項目中成功應用。

1）尿素水解產品氣管道堵塞是其逆反應產生的氨基甲酸銨所致。

2）產品氣中氨氣、二氧化碳和水蒸氣均為氣相的狀態(tài)時，難以產生氨基甲酸銨。

3）在一定溫度下，操作壓力越大，產品氣中水蒸氣凝結率越高，越易生成氨基甲酸銨?？赏ㄟ^調節(jié)輸送管道的壓力，防止水蒸氣回凝。

4）應用環(huán)狀形供氨管道，可以有效地防止產品氣中水蒸氣在死區(qū)的凝結，消除堵塞故障。

5）通過在供氨管道上增加測溫點，實時根據(jù)溫度調節(jié)壓力，保證產品氣中水蒸氣不凝結，防止氨基甲酸銨產生。