王保玉，翟豪強(qiáng)

(1.洛陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471934；2.湖北宜施壯農(nóng)業(yè)科技有限公司，湖北 宜昌 443113)

結(jié)合微孔沸石分子篩的強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性與介孔分子篩的大比表面、大孔道特性，從而制備具有高水熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性的新型材料成為廣大科研工作者研究的重點(diǎn)，而MCM-36就是具備上述性質(zhì)的分子篩.MCM-36是一種結(jié)構(gòu)類(lèi)似黏土的層柱結(jié)構(gòu)的分子篩[1-3]，它是一種即有微孔又有介孔的雙重孔結(jié)構(gòu)特性的分子篩，其中微孔位于層內(nèi)，由二維正弦10元環(huán)孔道和位于層表面的12元環(huán)空穴組成.介孔位于層間，是通過(guò)層間無(wú)機(jī)氧化物聚合體的柱化形成的[4-6].因此MCM-36結(jié)合了微孔分子篩的強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性與介孔分子篩的大比表面積、大孔道的特性.實(shí)驗(yàn)表明，MCM-36是通過(guò)對(duì)MCM-22分子篩的層狀前驅(qū)體的柱化形成的，它將原來(lái)MCM-22中的超籠分隔成了兩個(gè)12元環(huán)半籠.因此，和MCM-22相比，12元環(huán)空穴的數(shù)量大大增加，使得半籠中酸性位對(duì)催化的貢獻(xiàn)大大提高.另外，層間的介孔使其活性位對(duì)大分子來(lái)說(shuō)具有更好的可接近性，其比表面積又非常大，因此在涉及較大分子的催化反應(yīng)時(shí)，MCM-36無(wú)疑具有廣泛的應(yīng)用前景[7-12].

對(duì)于MCM-36分子篩的合成，現(xiàn)有的方法主要分三步：首先是層狀前驅(qū)體MCM-22(P)的水熱合成；其次是用有機(jī)膨脹劑十六烷基三甲基溴化銨把MCM-22(P)的層撐開(kāi)，使層間距拉大；再次是無(wú)機(jī)氧化物聚合體的層間柱化[4-6].在MCM-36分子篩的合成中，柱化階段的關(guān)鍵是選擇合適的柱化劑和如何讓柱化劑快速、均勻地進(jìn)入已用有機(jī)銨離子撐開(kāi)的層狀前驅(qū)體的層間[13-15].對(duì)于以SiO2聚合體為柱子的MCM-36分子篩的合成，現(xiàn)有的文獻(xiàn)多是用正硅酸乙酯(TEOS)作為柱化劑[4-12].由于正硅酸乙酯易水解，為此需要把撐開(kāi)的層狀前驅(qū)體先進(jìn)行干燥，然后在N2保護(hù)下的非水體系中對(duì)已撐開(kāi)的層狀前驅(qū)體進(jìn)行插層反應(yīng).另外，由于正硅酸乙酯的體積較大、擴(kuò)散速度慢，不易進(jìn)入層間，為此插層反應(yīng)要在363 K下連續(xù)攪拌25 h，而且合成的MCM-36的層間距較不均一[5-6].本文介紹一種采用四甲基銨硅酸鹽作為柱化劑，在超聲作用下快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)合成MCM-36分子篩的方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

鋁箔，氫氧化鈉，工業(yè)柱層硅膠[青島美高(美晶)化工有限公司]，六亞甲基亞胺(HMI)，十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)，四甲基氫氧化銨(TMAOH)，四丙基氫氧化銨(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，HCl，HNO3.

1.2 MCM-22(P)的水熱合成

采用超聲老化合成方法分別合成MCM-22(P).合成步驟：在攪拌的條件下，將NaOH和鋁源溶解于蒸餾水中，然后加入工業(yè)柱層硅膠和晶種得初始凝膠，將此凝膠超聲老化1 h[16].老化結(jié)束后冷卻至室溫，加入HMI，繼續(xù)攪拌至均勻.將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，在指定溫度下動(dòng)態(tài)(40 r/min)晶化至指定時(shí)間.晶化結(jié)束后，將產(chǎn)物洗滌至中性，343 K 下干燥12 h，得MCM-22(P)粉末.

樣品的凝膠配比參數(shù)和合成條件為：

SiO2/Al2O3=100，OH/SiO2=0.1，HMI/SiO2=0.5，H2O/SiO2=45，seed=1wt% of SiO2，晶化時(shí)間：7 d，溫度408 K.超聲波頻率為40 KHz，超聲功率為50 W.

1.3 膨脹前驅(qū)體的制備

將制備的MCM-22(P)干粉轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中，按質(zhì)量比MCM-22(P)∶CTMABr∶TPAOH(40 Wt%)∶H2O=1∶2.5∶2.75∶16的比例分別加入CTMABr、TPAOH和水，在353 K下回流4 h即得膨脹的層狀前驅(qū)體[17].

1.4 柱化劑的制備

將 25%(Wt)TMAOH和工業(yè)柱層硅膠按n(TMAOH)∶n(SiO2)=0.5 的比例裝入反應(yīng)釜中，然后加入 H2O 使 SiO2在溶液中的質(zhì)量百分含量為 10%.在403 K 下反應(yīng) 10 h 制備四甲基銨硅酸鹽.

1.5 MCM-36的合成

將四甲基銨硅酸鹽溶液和室溫干燥的膨脹前驅(qū)體按質(zhì)量比10∶1的比例混合，攪拌均勻后置于超聲儀中，在323 K、40 KHz、50 W功率下超聲柱化到指定時(shí)間，過(guò)濾后用0.1 M的HCl交換兩次，再過(guò)濾、洗滌、焙燒即得MCM-36.焙燒程序：先在N2氣氛下以2 K/min的速度升至723 K焙燒3 h，然后以2 K/min的速度升至823 K再焙燒6 h.

按照文獻(xiàn)[8]方法以正硅酸乙酯作為柱化劑合成MCM-36以便作對(duì)比.合成步驟為：將正硅酸乙酯和室溫下干燥的膨脹前驅(qū)體按質(zhì)量比5∶1的比例混合，在N2保護(hù)下于363 K連續(xù)攪拌反應(yīng)25 h，然后過(guò)濾，室溫干燥.將所得的固體產(chǎn)物和水按質(zhì)量比1∶10的比例混合，然后用1M HNO3調(diào)至pH=1.9，在413 K下水解6 h.過(guò)濾，室溫干燥，焙燒即得MCM-36分子篩.

1.6 H-MCM-36的制備

將焙燒后的MCM-36與1 M硝酸銨溶液按固液比1∶10(g/mL)混合，在353 K下連續(xù)攪拌8 h.離心分離后，按相同程序再進(jìn)行兩次離子交換，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，最后在空氣氛下由室溫程序升溫至773 K(升溫速率為5 K/min)焙燒5 h，即得到H-MCM-36.

1.7 分子篩的表征

采用日本理學(xué)D/Max-2500型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，CuKα靶，管壓40 kV, 管流100 mA，步寬0.01°.HRTEM圖片在Hitachi H 9000型高分辨透射電鏡上采集，工作電壓150 kV.骨架紅外振動(dòng)光譜是在德國(guó)Bruker Vector 22傅立葉變換紅外光譜儀上獲得，測(cè)試前樣品首先用壓片機(jī)成型為自支撐薄片，于773 K真空中(10-3Pa)加熱活化1 h.N2吸附表征使用Micromeretics ASAP 2010 C儀器，吸附前樣品在573 K、10-3Pa條件下脫氣24 h，測(cè)量溫度77.3 K.介孔分布從等溫線的脫附支利用Kelvin公式計(jì)算，平均孔徑通過(guò)t-plots公式計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種合成方法比較

圖1是以SiO2/Al2O3=100的凝膠體系合成的MCM-22(P)、膨脹的前驅(qū)體以及分別以四甲基銨硅酸鹽(超聲柱化3 h)和正硅酸乙酯作為柱化劑合成的MCM-36的XRD譜圖.

從圖1可以看出，用四甲基銨硅酸鹽作柱化劑，利用超聲促進(jìn)插層的方法合成的MCM-36(圖中以MCM-36-TMA-Si表示)，在低角度只出現(xiàn)一個(gè)非常強(qiáng)的、尖銳的、對(duì)稱(chēng)性比較好的衍射峰，說(shuō)明該方法合成的MCM-36分子篩的層間距較均一.而用正硅酸乙酯作柱化劑合成的MCM-36(圖中以MCM-36-TEOS表示)的低角度峰則是一個(gè)與文獻(xiàn)[5]相似的寬化且不對(duì)稱(chēng)的衍射峰，說(shuō)明合成的MCM-36分子篩的層間距很不均一.

圖1 樣品的XRD譜圖

柱化劑進(jìn)入層間是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程.擴(kuò)散過(guò)程受許多因素影響，但最主要的是擴(kuò)散分子的體積和層內(nèi)原有分子的阻礙.正硅酸乙酯不帶電荷，它依靠十六烷基三甲基銨離子的非極性長(zhǎng)鏈的吸附進(jìn)入層間，再加上正硅酸乙酯的體積較大，因此它的插層速度比較慢.另外，如果時(shí)間不夠長(zhǎng)勢(shì)必在層間形成一個(gè)濃度梯度，因此得到一個(gè)層間距不均一的 MCM-36分子篩.

用四甲基銨硅酸鹽作柱化劑，在超聲作用下僅3 h層間距就得到4.8 nm左右.這是由于超聲波的力學(xué)效應(yīng)增加固體顆粒間的碰撞頻率和速率，加快了柱化劑的傳質(zhì)速度[18-19]，把柱化劑快速擠壓進(jìn)入層間，因此顯著縮短了柱化劑進(jìn)入已撐開(kāi)的MCM-22(P)層間的插層過(guò)程的時(shí)間.并且超聲分散作用使柱化劑均勻地進(jìn)入已撐開(kāi)的層狀前驅(qū)體的層間，使各層間的柱化劑濃度以及同一層間各區(qū)域的濃度很快達(dá)到平均分布，因此得到的MCM-36分子篩的層間距較均一.

2.2 超聲柱化時(shí)間對(duì)合成的影響

表1是以四甲基銨硅酸鹽作柱化劑合成MCM-36時(shí)，超聲柱化時(shí)間對(duì)合成的影響結(jié)果，其中凝膠的SiO2/Al2O3=100.圖2是合成樣品的 XRD 譜圖.

表1 MCM-22(P)的超聲時(shí)間對(duì)合成的影響

圖2 樣品的XRD譜圖

從表1數(shù)據(jù)可知，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，層間距逐漸增大，3 h后層間距變化不大.超聲給柱化劑的擴(kuò)散提供了一個(gè)動(dòng)力，加快柱化劑進(jìn)入層間的速度.因此，時(shí)間不同進(jìn)入層間的柱化劑濃度也不同，合成的MCM-36的層間距也不同.隨著時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)入層間的柱化劑越多，因此層間距越大.當(dāng)超聲3 h后，層間柱化劑的濃度已達(dá)到最大值，因此層間距基本不再變化[14].

2.3 樣品表征

圖3給出了樣品A3的TEM照片.從圖6a、圖6b可以看出，合成的MCM-36具有很均勻的層狀結(jié)構(gòu)，層間距大約為 4.8 nm.圖6d為hk0面(或叫bc面)，可以看出該面上整齊排列的小孔應(yīng)為12元環(huán)孔穴.

圖3 樣品A3 的TEM 照片

圖4是樣品A3的孔徑分布曲線，它在介孔區(qū)只有一個(gè)尖銳的峰，進(jìn)一步說(shuō)明合成的MCM-36的層間距較均勻.

圖4 MCM-22和樣品A3的孔徑分布曲線

圖5是樣品A3 的N2吸附等溫線，屬于Brunauer 的 Ⅳ 型吸附等溫線，在P/P0=0.45附近吸附有一個(gè)突變，說(shuō)明柱化導(dǎo)致介孔的形成.從吸附支和脫附支的形狀分析，MCM-36分子篩屬于平板狹縫狀吸附.

圖5 MCM-22和MCM-36的N2吸附等溫線

圖6是MCM-22 和MCM-36的羥基紅外振動(dòng)光譜.和MCM-22相比，MCM-36 在3 742 cm-1處的硅羥基峰特別突出，說(shuō)明 MCM-22(P)柱化成 MCM-36后，其外表面急劇增大，暴露在外表面的端硅羥基數(shù)量急劇增多，表現(xiàn)在羥基紅外光譜里的端硅羥基Si-OH 的吸收峰就特別強(qiáng).而它們?cè)? 620 cm-1處的橋羥基Brnsted 酸Si-OH-Al 伸縮振動(dòng)峰降低，這是由于屬于MCM-22超籠的橋羥基在柱化后變?yōu)镸CM-36的端羥基[4，18].

圖6 MCM-22和MCM-36的羥基紅外振動(dòng)光譜

3 結(jié)論

用四甲基銨硅酸鹽作柱化劑，在超聲作用下僅3 h層間距就達(dá)到4.8 nm左右，而且不需要把已撐開(kāi)的層狀前驅(qū)體先進(jìn)行干燥處理.由于超聲波的力學(xué)效應(yīng)、熱學(xué)效應(yīng)，不僅縮短柱化劑插層過(guò)程的時(shí)間，而且合成的MCM-36分子篩的層間距較均一.