孫曉娟，王志強(qiáng)

(洛陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽 471934)

有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light-Emitting Device, OLED)具有驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、視角寬、輕薄、柔性好等優(yōu)點.對高性能平板顯示器件廣闊的市場需求，致使有機(jī)電致發(fā)光材料的研究成為備受矚目的前沿課題之一[1-3].紅、綠、藍(lán)三基色發(fā)光材料對于制備全彩OLED是必不可少的.其中，藍(lán)光材料尤其重要，它不僅自身能夠發(fā)射藍(lán)光，還可以把它作為主體材料, 通過能量轉(zhuǎn)移, 得到綠光和紅光.另外，高發(fā)光效率的藍(lán)光材料也是有效降低全彩OLED能耗的關(guān)鍵[4].9, 10-二苯基蒽(DPA)可以發(fā)射高效率的藍(lán)光，通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可以得到高性能藍(lán)光材料[5].2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽是一種常用的合成DPA衍生物藍(lán)光材料的中間體[6-8].在該化合物中，蒽結(jié)構(gòu)單元2位上的叔丁基能夠提高材料的成膜性；兩個苯環(huán)4位上的溴取代基可用來在材料中引入功能基團(tuán).作為合成原料，2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽已在多種高性能藍(lán)光材料的制備中得到了成功應(yīng)用.

圖1為合成2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽最常用的反應(yīng)路線，該合成路線存在一些缺點，不利于產(chǎn)物的大量制備.首先，化合物3需要1, 4-二溴苯與正丁基鋰和2-叔丁基蒽醌在低溫條件下(通常為-78 ℃)反應(yīng)制備，能耗高；其次，目前均用柱層析法對化合物3和目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行純化，而這種提純方法不適合產(chǎn)物的大量制備.針對上述問題，本文對合成化合物3的反應(yīng)溫度、原料配比進(jìn)行了優(yōu)化，并利用化合物3的粗產(chǎn)品直接進(jìn)行下一步反應(yīng).對于產(chǎn)物的提純，我們采用了重結(jié)晶的方法，并對重結(jié)晶溶劑進(jìn)行了篩選.

圖1 2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽的合成路線

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DHJF-4005低溫攪拌反應(yīng)浴(鄭州凱鵬實驗儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州國瑞儀器有限公司)，RE-201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司).

1, 4-二溴苯(AR)；2-叔丁基蒽醌(AR)；正丁基鋰(1.6 M)；二水合氯化亞錫(AR)；冰乙酸(AR)；四氫呋喃(AR)；無水乙醇(AR)；乙酸乙酯(AR)；石油醚(AR).

1.2 實驗過程

將1, 4-二溴苯放入三頸燒瓶中，抽真空，充氮氣，反復(fù)三次.加入無水四氫呋喃后，將三頸燒瓶置于低溫攪拌反應(yīng)浴中.在氮氣保護(hù)下，將正丁基鋰緩慢滴入三頸燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)1 h.然后，在氮氣保護(hù)下將2-叔丁基苯醌的無水四氫呋喃溶液緩慢滴入上述反應(yīng)液，自然升溫至室溫，繼續(xù)反應(yīng)12 h，加水淬滅反應(yīng).分出有機(jī)層，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出有機(jī)溶劑，得到的淡黃色透明黏稠液體即為化合物3的粗產(chǎn)品.

將化合物3粗產(chǎn)品溶解于冰乙酸中，加入二水合氯化亞錫(二水和氯化亞錫與1, 4-二溴苯的摩爾數(shù)比為3∶1)，回流反應(yīng)3 h.待反應(yīng)液冷卻至室溫后，加水析出大量沉淀，抽濾.粗產(chǎn)品先通過層析柱進(jìn)行過濾，除去不溶性雜質(zhì)，然后用重結(jié)晶法提純.分別選用無水乙醇、乙酸乙酯、石油醚以及不同配比的混合物作為重結(jié)晶的溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在其他反應(yīng)條件均相同的情況下(1, 4-二溴苯與正丁基鋰的摩爾數(shù)比為1∶1.3，2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯的摩爾數(shù)比為1∶2.4)，考察溫度對反應(yīng)的影響.

控制低溫攪拌反應(yīng)浴溫度分別為-80 ℃、-70 ℃、-60 ℃、-50 ℃、-40 ℃，用柱層析法提純得到純產(chǎn)品的產(chǎn)率分別為66%、65%、66%、64%和56%.如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到-40 ℃時，合成產(chǎn)率明顯下降；在-80～-50 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)率無明顯變化.因此，合成化合物3的反應(yīng)溫度可以控制為-50 ℃，沒有必要按照文獻(xiàn)將反應(yīng)溫度降至-78 ℃.

2.2 原料配比的影響

(1)1, 4-二溴苯與正丁基鋰配比

控制溫度為-50 ℃，2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯摩爾數(shù)比為1∶2.4，考察1, 4-二溴苯與正丁基鋰配比對產(chǎn)率的影響.

調(diào)節(jié)1, 4-二溴苯與正丁基鋰的摩爾數(shù)比分別為1∶1.1、1∶1.2、1∶1.3、1∶1.4和1∶1.5，經(jīng)柱層析法分離得到純產(chǎn)品的產(chǎn)率分別為55%、59%、66%、67%、66%(見圖3).從圖3可以看出，當(dāng)正丁基鋰與1, 4-二溴苯的摩爾數(shù)之比小于1∶1.3時，產(chǎn)率不再有明顯變化.

圖3 1, 4-二溴苯與正丁基鋰配比對產(chǎn)率的影響

(2)2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯配比

控制溫度為-50 ℃，1, 4-二溴苯與正丁基鋰的摩爾數(shù)比為1∶1.3，考察2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯配比對產(chǎn)率的影響.

調(diào)節(jié)2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯摩爾數(shù)比分別為1∶2、1∶2.2、1∶2.4、1∶2.6和1∶2.8，經(jīng)柱層析法分離得到純產(chǎn)品的產(chǎn)率分別為47%、50%、65%、64%、66%(見圖4).從圖4可以看出，當(dāng)2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯的摩爾數(shù)之比小于1∶2.4時，產(chǎn)率也不再有明顯提高.

圖4 2-叔丁基蒽醌與1, 4-二溴苯配比對產(chǎn)率的影響

因此，在合成化合物3的反應(yīng)中，正丁基鋰、1, 4-二溴苯和2-叔丁基蒽醌的摩爾數(shù)比可以控制為3.12∶2.4∶1.

2.3 產(chǎn)物重結(jié)晶溶劑

分別選用無水乙醇、乙酸乙酯和石油醚三種不同極性的有機(jī)溶劑對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提純.實驗結(jié)果顯示，2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽在無水乙醇和石油醚兩種溶劑中的溶解度偏小，加熱至沸騰后只有少部分粗產(chǎn)物溶解.乙酸乙酯則可以對粗產(chǎn)物進(jìn)行重結(jié)晶，但重結(jié)晶收率較低，只有68%，說明產(chǎn)物2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽在乙酸乙酯中的溶解度偏大.因此，我們配制了不同體積比的乙酸乙酯和石油醚、乙酸乙酯和無水乙醇的混合溶劑，利用不同配比的混合溶劑對粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶提純實驗.實驗結(jié)果顯示，用體積比為1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶時，產(chǎn)品收率較高，可以達(dá)到83%.

3 結(jié)論

合成中間產(chǎn)物3的反應(yīng)溫度最高可以控制在-50 ℃，正丁基鋰、1, 4-二溴苯、2-叔丁基蒽醌的最佳摩爾數(shù)之比為3.12∶2.4∶1.中間產(chǎn)物3可以不經(jīng)過提純直接用來合成目標(biāo)產(chǎn)物2-叔丁基-9, 10-二(4-溴苯基)蒽，且所得到的目標(biāo)產(chǎn)物粗產(chǎn)品可以通過重結(jié)晶法純化，以體積比為1∶1的乙酸乙酯和石油醚混合溶劑作為重結(jié)晶溶劑，產(chǎn)品收率較高.