郭謹(jǐn)昌，劉芳林

（山西大學(xué)分子科學(xué)研究所,納米團(tuán)簇實(shí)驗(yàn)室,太原 030006）

1970年，Hoffmann等［1］提出了平面四配位碳概念及其穩(wěn)定策略，開(kāi)啟了平面多配位碳化合物的研究.近50年來(lái)，作為非經(jīng)典成鍵探針，平面四、五、六配位碳化合物備受關(guān)注，在理論設(shè)計(jì)、光譜表征等方面取得了積極進(jìn)展［2～22］.其中，最具有代表性的體系包含平面四配位碳（ptC）CA、平面五配位碳（ppC）CA、平面六配位碳（p6C）團(tuán)簇及其衍生物［10～22］.

硅和鍺與碳為同一主族，成鍵與其具有類似性.在平面多配位碳化合物研究的基礎(chǔ)上，將平面多配位模式由碳自然拓展至硅和鍺.2000年，Wang等［23］采用光電子能譜實(shí)驗(yàn)與密度泛函理論相結(jié)合的方法確定了五原子Al4Si-和Al4Ge-團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們含有平面四配位硅/鍺（ptSi/Ge）中心.2004年，Li等［24］在密度泛函理論水平上提出了平面多配位硅統(tǒng)一結(jié)構(gòu)模式BnE2Si（CH）n（E=CH，BH，Si；n=2～5）.這些扇形結(jié)構(gòu)的BnE2Si（C2v），隨著外圍B原子個(gè)數(shù)的增加扇形不斷擴(kuò)張，最終成為完美的平面八配位硅SiB8分子輪.2005年，Li等［25］理論預(yù)測(cè)了金屬烴穩(wěn)定的ppSi/Ge M5H5X（M=Ag，Au，Pd，Pt；X=Si，Ge）團(tuán)簇.2007年，Merino等［26］理論預(yù)測(cè)了系列平面多配位14族原子為中心的硼分子輪團(tuán)簇.2008年，Liu等［27］理論設(shè)計(jì)了含準(zhǔn)平面四配位硅的C58Si富勒烯衍生物.然而，這些結(jié)構(gòu)完美的平面多配位硅團(tuán)簇僅為體系勢(shì)能面上的局域極小結(jié)構(gòu)，很難被實(shí)驗(yàn)合成及表征.對(duì)于理論研究，設(shè)計(jì)的團(tuán)簇為全局極小結(jié)構(gòu)十分重要，因?yàn)樗鼈冏钣锌赡鼙粴庀嘧V學(xué)實(shí)驗(yàn)表征.近年來(lái)，理論預(yù)測(cè)了一些平面四配位硅全局極小團(tuán)簇，包括SiI，X3（X=Si，Ge；M=Cu，Li），C2M2X（M=Si，Al，Ga，In，Tl；X=Si，Ge，Sn，Pb），Li3SiAs2-，HSiX3（X=Al，Ga），Ca3SiAl-，Mg4Si2-，C2LiSi，Si3X2（X=Li，Na，K）等［28～32］.與平面四配位硅體系相比，理論設(shè)計(jì)平面五、六配位硅全局極小團(tuán)簇更為困難.最近，Cui等［33］理論預(yù)測(cè)了系列平面五配位硅團(tuán)簇XMg4Y-（X=Si，Ge；Y=In，Tl）及SiMg3In2，它們代表首例平面五配位硅全局極小.我們的系列研究［17，34，35］表明，低電負(fù)性主族金屬鈹成鍵方式靈巧，為穩(wěn)定平面多配位碳的優(yōu)良配體，在外圍適量H原子輔助下，可穩(wěn)定平面多配位碳、硼及過(guò)渡金屬原子.而采用類似方式穩(wěn)定平面五配位硅、鍺還未見(jiàn)報(bào)道.在鈹氫穩(wěn)定的系列平面多配位碳團(tuán)簇研究的基礎(chǔ)上，本文采用鈹作為配體配位硅、鍺中心，氫原子作為外圍輔助原子，理論設(shè)計(jì)了含平面五配位硅、鍺的XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇，其外圍形成2個(gè)Be—H（2c-2e）鍵及4個(gè)Be—H—Be（3c-2e）鍵，中心的ppSi/Ge原子滿足穩(wěn)定的八隅律（或八電子規(guī)則），所在的XBe5單元具有2π/6σ雙重芳香性.

1 理論方法

對(duì)XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)搜索采用Coalescence Kick（CK）［36～38］程序，在PBE0/def2-SVP水平上對(duì)目標(biāo)體系的單重態(tài)和三重態(tài)各搜索了2000個(gè)結(jié)構(gòu).對(duì)篩選得到的低能量結(jié)構(gòu)，在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上重新進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化［39，40］，并進(jìn)行了頻率分析，以確保其為勢(shì)能面上的真正極小結(jié)構(gòu).為了獲得更為精準(zhǔn)的相對(duì)能量，在CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對(duì)前8個(gè)低能量結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算［41，42］.為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性，作為對(duì)照，還在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上對(duì)前8個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化［43，44］，并在CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上計(jì)算了單點(diǎn)能.為了評(píng)估XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在298 K溫度下，將優(yōu)化的XBe5H6（X=Si，Ge）全局極小結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)，在PBE0/def2-SVP水平上對(duì)XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇進(jìn)行了50 ps的玻恩-奧本海默分子動(dòng)力學(xué)（BOMD）模擬［45］.

在PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上，對(duì)XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自然鍵軌道分析（NBO）［46］，從而獲得韋伯鍵級(jí)和電荷數(shù)據(jù).正則軌道成分分析和適應(yīng)性自然密度劃分（AdNDP）采用Multiwfn程序完成［47，48］.采用ADF程序［49］，在PBE0/TZ2P//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對(duì)XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇進(jìn)行了能量分解（EDA）［50］及化學(xué)價(jià)自然軌道（NOCV）［51］分析.為了定量分析體系的π和σ芳香性，在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對(duì)其特定位置的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICSs）［52］值進(jìn)行了計(jì)算.本文所有電子結(jié)構(gòu)及BOMD計(jì)算均采用Gaussian 09程序［53］完成.分子結(jié)構(gòu)、正則分子軌道（CMOs）和適應(yīng)性自然密度劃分（AdNDP）分別采用CYLview，GaussView及Molekel程序［54，55］完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

圖1給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇前8個(gè)低能量結(jié)構(gòu)的優(yōu)化構(gòu)型，同時(shí)標(biāo)注了CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上的相對(duì)能量.作為對(duì)照，括號(hào)中還給出了CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上的相對(duì)能量.由于兩種方法給出的能量次序一致，本文主要基于PBE0及CCSD（T）//PBE0的結(jié)果進(jìn)行討論.為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，用序號(hào)1，2分別表示XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的全局極小結(jié)構(gòu)，nB～nH（n=1，2）表示相應(yīng)的低能量異構(gòu)體.如圖1所示，1和2整體呈完美的扇形結(jié)構(gòu)，5個(gè)Be原子以半包圍方式與中心的Si/Ge原子配位，外圍4個(gè)H原子以橋基方式與2個(gè)相鄰的Be原子鍵連，其余2個(gè)H原子以端基方式分別與末端的Be原子鍵連.最具競(jìng)爭(zhēng)的異構(gòu)體1B/2B能量分別比全局極小結(jié)構(gòu)1，2高出9.57，17.62 kJ/mol.在這些低能量結(jié)構(gòu)中，Be原子傾向與Si/Ge原子配位，而H原子傾向以橋基或端基方式與Be原子成鍵.僅在1E/1H/2H結(jié)構(gòu)中，1個(gè)H原子直接與Si鍵連.除結(jié)構(gòu)1，2外，其余結(jié)構(gòu)中Si/Ge原子配位數(shù)為4或3.由圖1相對(duì)能量可知，結(jié)構(gòu)1和2為真正的平面五配位Si/Ge全局極小結(jié)構(gòu).表S1（見(jiàn)本文支持信息）給出了XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇前8個(gè)低能量結(jié)構(gòu)的笛卡爾坐標(biāo).

Fig.1 Optimized global minimum(GM)structures of SiBe5H 6(1)and GeBe5H 6(2)at the PBE0/aug?cc?pVTZ level along with seven lowest?lying isomer(n B—n H)

圖2給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇全局極小結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)、韋伯鍵級(jí)及自然電荷.結(jié)構(gòu)1和2中Si/Ge—Be鍵長(zhǎng)介于0.213～0.226 nm，Be—Be鍵長(zhǎng)介于0.192～0.207 nm，Be—H鍵長(zhǎng)介于0.134～0.154 nm.依據(jù)Pyykk?［56］推薦的原子共價(jià)半徑，Si/Ge—Be單鍵的上限為0.218/0.223 nm.需要注意的是，由于電負(fù)性差異，Si/Ge—Be成鍵有一定的極化.韋伯鍵級(jí)WBIX—Be=0.61～0.90，表明X與Be原子之間作用很強(qiáng)，接近于共價(jià)單鍵.Be—Be之間的韋伯鍵級(jí)WBIBe—Be=0.27～0.42.為了區(qū)分氫原子，橋氫和端基氫分別用Hb和Ht表示.Be—Hb之間的韋伯鍵級(jí)WBIBe—Hb=0.34～0.57，表明它們之間接近于共價(jià)半鍵；而WBIBe—Ht=0.87～0.88，揭示它們之間形成共價(jià)單鍵.結(jié)構(gòu)1，2中ppSi/Ge中心攜帶-0.40|e|/-0.39|e|的負(fù)電荷；Be原子攜帶0.16～0.54的正電荷；而H原子攜帶-0.16～-0.33的負(fù)電荷.電負(fù)性較小的金屬Be原子向電負(fù)性較高的H和Si/Ge有明顯的電子轉(zhuǎn)移，使得整體結(jié)構(gòu)從內(nèi)至外形成負(fù)-正-負(fù)三層結(jié)構(gòu).從靜電作用角度來(lái)看，彼此吸引，有助于體系穩(wěn)定.

Fig.2 Bond distances(nm,A 1,B1),Wiberg bond indices(WBIs,A 2,B2),and natural atomic charges(|e|,A 3,B3)of SiBe5H 6(1)(A 1—A 3)and GeBe5H 6(2)(B1—B3)clusters at the PBE0/aug?cc?p VTZ level

平面五配位硅、鍺團(tuán)簇1，2為體系勢(shì)能面上的全局極小結(jié)構(gòu)，為了探討其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在PBE0/def2-SVP理論水平上對(duì)結(jié)構(gòu)1和2進(jìn)行了50 ps的BOMD模擬.圖S1（見(jiàn)本文支持信息）給出了室溫298 K條件下，XBe5H6（X=Si，Ge）（1，2）動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中相對(duì)于優(yōu)化結(jié)構(gòu)的均方根偏差（RMSD）曲線.由圖S1可見(jiàn)，SiBe5H6的RMSD最高峰出現(xiàn)在28～31 ps處，主要是Si原子相對(duì)于Be5上下移動(dòng)形成，表明Be5單元具有較大柔性.這一點(diǎn)與圖2中的Be—Be鍵級(jí)（0.27～0.42）所得結(jié)論一致.已報(bào)道的準(zhǔn)ptC-CBe4Au4，ppC-CBe4Li4團(tuán)簇BOMD模擬中也有類似的情形，它們的RMSD平均值分別為0.032和0.043 nm［57，58］.XBe5H6（X=Si，Ge）（1，2）整個(gè)BOMD模擬中，沒(méi)有結(jié)構(gòu)的突變，RMSD平均值分別為0.046和0.039 nm，表明它們動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性較好，沒(méi)有異構(gòu)化或解離.

2.2 化學(xué)鍵分析

為了進(jìn)一步探討平面XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，對(duì)代表性結(jié)構(gòu)1（SiBe5H6）的正則分子軌道進(jìn)行了分析.如圖3所示，團(tuán)簇SiBe5H6（1）含20個(gè)價(jià)電子，占據(jù)10個(gè)分子軌道.根據(jù)表S2（見(jiàn)本文支持信息）所列的原子軌道成分，可將其分子軌道分為4組.外圍Be和H之間的作用源于圖3（A）和（B）中兩組軌道，而B(niǎo)e和中心Si原子的作用則源于圖3（C）和（D）兩組軌道.由圖3（A）包括2個(gè)CMO（HOMO-3及HOMO-4），它們主要成分為Be的2s原子軌道和H原子的1s軌道.它們可通過(guò)組合形成2個(gè)Be—H二中心二電子（2c-2e）σ單鍵.圖3（B）中有4個(gè)CMO（HOMO-5～HOMO-8）.它們主要為Be（2s/2p）及橋H（1s）原子的貢獻(xiàn)，可組合得到4個(gè)Be—H—Be 3c-2e鍵.圖3（C）中僅有1個(gè)分子軌道，其為典型的離域π軌道，主要為Be2pz和Si3pz軌道的貢獻(xiàn).圖3（D）中包括3個(gè)離域的σ軌道（HOMO-1，HOMO-2及HOMO-9），主要為Si3s/Si3p和Be2s/Be2p原子軌道的貢獻(xiàn).如此，SiBe5單元上有1個(gè)離域π軌道和3個(gè)離域σ軌道，它們提供了額外的穩(wěn)定化能，有利于整體平面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.GeBe5H6（2）的分子軌道圖與之類似，如圖S2及表S3（本文支持信息）所示.此外，在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上結(jié)構(gòu)1，2最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）之間的能隙（HOMO-LUMO）均為3.93 eV，較大的能隙進(jìn)一步支持了體系的穩(wěn)定性.

AdNDP為傳統(tǒng)NBO方法的新拓展，不僅可以和NBO一樣分析定域軌道（1c-2e，2c-2e），而且還彌補(bǔ)了NBO方法無(wú)法處理三中心以上離域鍵的不足，能搜索出所有nc-2e鍵（n≤體系總原子數(shù)），從而更本質(zhì)地揭示體系的成鍵特征.圖4給出了PBE0/aug-cc-pVTZ水平上SiBe5H6（1）的AdNDP成鍵模式.圖4（A）為SiBe5H6（1）中的端H與Be之間形成的2個(gè)二中心二電子（2c-2e）Be—Hσ鍵，電子占據(jù)數(shù)（ON）為1.99|e|；圖4（B）為橋H與相鄰Be原子之間形成的4個(gè)三中心二電子（3c-2e）Be—H—Be離域σ鍵，電子占據(jù)數(shù)均為1.99|e|.Be—H—Be離域σ鍵的存在有利于體系維持平面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有利于穩(wěn)定平面五配位硅、鍺.圖4（C）中僅有一個(gè)覆蓋整個(gè)SiBe5單元的6c-2e離域π鍵，電子占據(jù)數(shù)為2.00|e|.圖4（D）為含3個(gè)6c-2e離域σ鍵，電子占據(jù)數(shù)為1.99～1.96|e|.這里需要指出的是，6σ電子本質(zhì)是離域的，無(wú)法轉(zhuǎn)化為定域的二中心二電子（2c-2e）路易斯鍵.對(duì)于平面團(tuán)簇而言，電子離域有助于整個(gè)體系的穩(wěn)定性.圖4（C）和（D）中的4個(gè)離域鍵對(duì)于體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要：使SiBe5H6（1）團(tuán)簇中心Si原子滿足八隅律，即具有穩(wěn)定的八電子殼結(jié)構(gòu)；不僅于此，依據(jù)休克爾4n+2規(guī)則，離域的兩個(gè)π電子使SiBe5單元具有π芳香性，而離域的6個(gè)σ電子則賦予其σ芳香性，即SiBe5H6（1）團(tuán)簇具有2π和6σ雙重芳香性.Boldyrev和Simons［59］在研究ptC CSi2Al2，CSi2Ga2及CGe2Al2系列五原子團(tuán)簇時(shí)就指出，1個(gè)離域π鍵和3個(gè)離域σ鍵對(duì)于18電子的ptC體系穩(wěn)定性十分重要.此外，18電子代表體系總電子數(shù)，成鍵包括外圍配體原子之間的鍵和配體-ptC之間的鍵，其中最為重要的是配體-ptC之間的8個(gè)電子，簡(jiǎn)稱“八電子”規(guī)則.八電子規(guī)則不僅適用于ptC團(tuán)簇，還可拓展至ppC體系，如ptC CA及其衍生物；ppC及其衍生物.需要指出的是，這8個(gè)電子不必完全離域，部分定域也可以.最近，Cui等［33］通過(guò)電子定域的策略設(shè)計(jì)了系列新穎的ppSi團(tuán)簇.這里SiBe5H6（1）團(tuán)簇整體具有20價(jià)電子，穩(wěn)定ppSi的主要為1個(gè)離域π鍵和3個(gè)離域σ鍵.這樣看來(lái)，八電子規(guī)則不僅適用于平面四配位碳體系，對(duì)于平面五配位硅、鍺體系同樣有效.GeBe5H6（2）團(tuán)簇的成鍵與SiBe5H6（1）團(tuán)簇十分類似，如圖S3（見(jiàn)本文支持信息）所示.

Fig.3 Canonical molecular orbitals(CMO)pictures of SiBe5H 6(1)

Fig.4 Adaptive natural density partitioning(Ad NDP)bonding scheme of SiBe5H 6(1)

為了定量化地揭示團(tuán)簇中心原子與金屬鈹之間的相互作用，對(duì)SiBe5H6（1）和GeBe5H6（2）團(tuán)簇進(jìn)行了能量分解-化學(xué)價(jià)自然軌道（EDA-NOCV）分析.作用能（ΔEint）包括泡里排斥能（ΔEPauli）、靜電作用能（ΔEelstat）及軌道作用能.以SiBe5H6（1）為例進(jìn)行分析，將SiBe5H6分成Si和Be5H6兩個(gè)碎片，并對(duì)各碎片可能的電荷及電子態(tài)進(jìn)行全面考慮.如表S4（見(jiàn)本文支持信息）所示，對(duì)于SiBe5H6的EDA分析結(jié)果，當(dāng)中性五重激發(fā)態(tài)的碎片和Be5H（6五重態(tài)）碎片相互作用時(shí)，SiBe5H6的軌道作用能（ΔEorb）最小.NBO分析揭示，SiBe5H6中Si的價(jià)電子分布為，進(jìn)一步支持上述碎片

Table 1 EDA-NOCV results of XBe5H 6(X=Si,Ge)cluster at the PBE0/TZ2P//PBE0/aug-cc-p VTZ level,using X(3s13px13py13pz1)and Be5H 6(Quintet)as interacting fragments

圖5給出了α，β電子及其復(fù)合的變形密度圖.可見(jiàn)，α和β電子自旋軌道的電子流向剛好相反，表明Si和配體之間的作用本質(zhì)為電子-共享鍵，其中僅存在少量的凈電荷轉(zhuǎn)移.第一組對(duì)應(yīng)SiBe5H6的離域π軌道，Si和Be5H6配體之間基本為電子-分享鍵作用；第二、三組為Si3py，Si3px軌道與配體Be5H6的電子-分享鍵作用，其中Si反饋部分電子給Be5H6配體；第四組為Si3s軌道與Be5H6的電子-分享鍵作用，其中配體Be5H6提供部分電子給Si原子.如果將第二、三、四組變形密度加和，則可得到Si原子和配體σ型軌道作用的總變形密度.圖5中的ΔEorb（2+3+4）更為清晰，5個(gè)Be原子和Si之間的電子在鍵區(qū)聚集，σ鍵作用本質(zhì)為電子-共享鍵.圖S4（見(jiàn)本文支持信息）給出了GeBe5H6的團(tuán)簇形變密度（Δρ）圖，與SiBe5H6的情形類似，僅有數(shù)據(jù)上的微小差別.此外，圖S5（見(jiàn)本文支持信息）給出了代表性團(tuán)簇SiBe5H6的能級(jí)相關(guān)圖，五重激發(fā)態(tài)的Si原子通過(guò)4個(gè)單占軌道與Be5H（6五重態(tài)）的相應(yīng)軌道進(jìn)行組合，最終形成穩(wěn)定的閉殼層體系SiBe5H6.

Fig.5 Plot of the deformation densities(Δρ)for EDA?NOCV analysis of SiBe5H 6(1)

2.3 雙重芳香性

Fig.6 Nucleus independent chemical shifts(NICSs)for SiBe5H 6(1)(A)and GeBe5H 6(2)(B)clusters

為了進(jìn)一步驗(yàn)證XBe5H6（X=Si，Ge）平面團(tuán)簇的芳香性特征，對(duì)結(jié)構(gòu)1和2的Be—H—Be，Be—X—Be三元環(huán)中心及其上方0.1 nm處，X原子、Be—X鍵上方0.1 nm處的核獨(dú)立化學(xué)位移（NICS）值進(jìn)行了計(jì)算.圖6給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上團(tuán)簇1和2相應(yīng)位置的NICS（0）及NICS（0.1）值，分別用藍(lán)色和紅色字體標(biāo)注.NICS值可作為芳香性的半定量判據(jù).NICS（0）和NICS（0.1）值分別用于評(píng)估體系的σ和π芳香性.按照AdNDP及分子軌道分析，團(tuán)簇1和2外圍Be—H—Be三元環(huán)僅具有σ芳香性，只列出NICS（0）數(shù)據(jù)；SiBe5，GeBe5單元所在的區(qū)域同時(shí)具有σ和π芳香性，因此NICS（0）及NICS（0.1）數(shù)據(jù)都列出，一些受原子核或化學(xué)鍵影響的NICS（0）不進(jìn)行計(jì)算（如X原子及Be—X鍵中心處）.由圖6可見(jiàn)，NICS（0）及NICS（0.1）值均為較大的負(fù)值，表明團(tuán)簇1和2具有σ和π雙重芳香性.值得一提的是，最近報(bào)道的平面六配位Ga團(tuán)簇GaBe6A也具有2π及6σ雙重芳香性［60］.如圖S6（A）（見(jiàn)本文支持信息）所示，同種水平上，經(jīng)典π芳香性苯分子環(huán)中心上方0.1 nm處的NICS（0.1）值為-9.98，而XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的NICS（0.1）值（-11.85～-22.41）更負(fù)，進(jìn)一步支持團(tuán)簇1和2的芳香性結(jié)論.

與幾個(gè)選定位置的NICS值相比，等化學(xué)屏蔽表面（Iso-chemical shielding surfaces，ICSS）可給出更為豐富、直觀的信息.與NICS值不同的是，正的ICSS值表明體系具有芳香性.垂直于環(huán)平面的等化學(xué)屏蔽表面z方向分量（ICSSzz）比起ICSS在展現(xiàn)芳香性方面更有優(yōu)勢(shì).圖7為XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇平面ICSSzz及其上方0.1 nm處的ICSSzz磁屏蔽填色圖.作為對(duì)照，圖S6（B）給出了苯分子高于平面0.1 nm的ICSSzz填色圖.由圖7可知，XBe5單元具有π和σ雙重芳香性，與之前CMO，AdNDP分析所得結(jié)論一致.

Fig.7 Color?filled maps of iso?chemical shielding surfaces in z direction,ICSS(0)zz and ICSS(0.1)zz for SiBe5H 6(1)(A)and GeBe5H 6(2)(B)

2.4 預(yù)測(cè)的紅外光譜

Fig.8 Simulated infrared spectra of SiBe5H 6(A)and GeBe5H 6(B)at the PBE0 level

為了便于進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表征，在PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上對(duì)平面五配位硅、鍺XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇的紅外光譜進(jìn)行了模擬.如圖8所示，SiBe5H6（1）團(tuán)簇光譜中最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在2108 cm-1處，對(duì)應(yīng)2個(gè)端基H和Be原子之間的伸縮振動(dòng).619 cm-1處的吸收峰為次強(qiáng)峰，主要源于Si—Be伸縮振動(dòng).1821和1700 cm-1處的吸收峰主要由橋H和Be原子之間的伸縮振動(dòng)引起.其余的吸收峰相對(duì)較弱，多為復(fù)合振動(dòng)峰.GeBe5H6（2）團(tuán)簇的紅外光譜特征與SiBe5H6（1）團(tuán)簇基本類似，但由于中心原子不同，吸收峰的峰位、豐度略有差異.

3 結(jié) 論

理論設(shè)計(jì)了含平面五配位硅、鍺的XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇，全局極小搜索及高精度量化計(jì)算結(jié)果表明，它們?yōu)槿謽O小結(jié)構(gòu).化學(xué)鍵分析揭示，XBe5核具有1個(gè)離域π鍵和3個(gè)離域σ鍵，外圍4個(gè)Be—H—Be 3c-2e鍵及2個(gè)Be—H 2c-2e鍵.XBe5H6（X=Si，Ge）團(tuán)簇具有特殊的2π/6σ雙重芳香性.本文理論預(yù)測(cè)的平面五配位硅、鍺團(tuán)簇將進(jìn)一步豐富平面多配位硅、鍺的研究領(lǐng)域.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210807.