范寶路,周 雷,劉 陽

(淮陰工學院 數(shù)理學院,江蘇 淮安 223003)

隨著納米科學技術的發(fā)展,微觀粒子由于尺寸效應導致其具有優(yōu)異的物理性質以及廣泛的應用.例如膠體納米顆粒已經(jīng)在微型發(fā)光器件、太陽能電池和催化等領域廣泛應用[1-4].膠體溶液中大量的懸浮顆粒(1～100 nm)能夠彼此保持分散狀態(tài),而不引起自發(fā)性團聚效應,主要是由于膠粒間的相互作用導致的.膠體顆粒的相互作用非常復雜,通過改變顆粒的表面、改變溫度、加入電解質或其他膠體顆粒、外加電場或磁場等方式,都可以顯著改變膠體顆粒的有效相互作用,并進而改變膠體系統(tǒng)的相行為[5-7].帶電膠粒間的靜電相互作用導致其不發(fā)生凝聚現(xiàn)象,如果改變膠粒的周圍環(huán)境則可能會發(fā)生顆粒自發(fā)性的聚集.日常生活中的鹵水點豆腐以及河流入海口形成的三角洲都是由于膠粒周圍環(huán)境的變化導致其凝聚變大并且沉積的現(xiàn)象.

如何運用靜電學知識系統(tǒng)的分析電解質中蛋白質分子的行為是深刻理解類似現(xiàn)象的關鍵要素.靜電場理論的方法是從簡單的情況開始——即所有電荷的位置都已經(jīng)確定且相對靜止.如果電荷的分布已知,基于庫侖定律和疊加原理任何帶電物體間的相互作用都可以定量給出[8].但實際情況并非如此,在許多實際的靜電學問題中,我們并不知道電荷在哪里以及如何分布,僅僅知道電荷的分布是按照物性所規(guī)定的方式自行分布.同時,帶電物體中電荷所占據(jù)的位置取決于電場,而這個電場又是由電荷位置決定.換句話說,日常生活中所遇見的很多靜電場問題,其中的電場是由兩種物理規(guī)律的組合所確定: 1) 靜電場的方程組把電場與電荷的分布聯(lián)系起來; 2) 電場存在時電荷的位置或運動由另外一個物理學規(guī)律所支配[9].因此,在處理實際問題時,需根據(jù)具體情境綜合運用物理學定律進行分析處理.

在膠體溶液加入電解質后,膠粒所處的溶液環(huán)境發(fā)生變化.在這種特殊的情況下,電荷分布即非固定不變也不是由膠粒所攜帶,而是由其他某種物理規(guī)律來確定.基于電介質中的靜電場理論,我們很容易可以知道加入電解質后溶液的電容率發(fā)生了變化,從而導致膠粒間的靜電相互作用發(fā)生改變.當膠粒之間的范德華引力大于靜電排斥力時膠粒則很容易凝聚在一起.電容率是描述材料介電特性的物理量,然而物質結構非常復雜,加入電解質后溶液的電容率如何變化是定量分析的關鍵.本文基于加NaCl水溶液導致牛奶溶液中蛋白分子發(fā)生的聚沉現(xiàn)象,構建理想化的球形膠粒模型[10],運用靜電場方程以及玻爾茲曼分布定律求解加鹽后膠粒周圍附近的電勢分布.通過對比加鹽前后靜電排斥勢能和范德華吸引勢能的大小分析膠粒的凝聚現(xiàn)象.同時,結合電解質中點電荷模型的電勢公式得出加鹽過程中溶液電容率相對變化的函數(shù)關系.同時,本文旨在強調運用物理定律分析日常生活現(xiàn)象在物理教學中的重要性.

1 靜電場的方程組

靜電場的麥克斯韋方程組表述為

(1)

?×E=0

(2)

式中E表示電場強度,ρ是電荷密度,ε0為真空的電容率. 式(1)和(2)分別說明靜電場是有散度無旋度的矢量場.根據(jù)式(2),我們知道可把靜電場描述為一個標量場的梯度：

E=-?φ

(3)

標量場φ表示電勢,我們可以用電勢完整地描述一個特定的電場.將式(3)代入式(1)中,得到電勢應遵從的微分方程：

(4)

2 膠體蛋白分子的聚沉現(xiàn)象

加水稀釋后的牛奶溶液是分散性較好的膠體溶液,用激光筆照射可發(fā)生明顯的丁達爾效應.牛奶中的蛋白質分子是很長且可彎曲的復雜氨基酸鏈,在這些大蛋白分子上存在各種電荷(正電荷或負電荷),在運動的過程中會有一些凈電荷沿著氨基酸鏈分布,由于電荷間的相互排斥作用,導致蛋白分子保持拉伸狀態(tài),且與其他蛋白分子相互排斥,彼此保持分開.但如果把NaCl水溶液加入膠體蛋白溶液中,我們會觀測到有沉淀從溶液中析出.NaCl水溶液的加入改變了蛋白分子鏈上的電荷分布,從而改變了其在溶液中的特性.為了更好觀測加鹽引起蛋白質的聚沉現(xiàn)象,首先在牛奶中提取蛋白質,制備膠體蛋白質溶液.將牛奶溶液加熱到40 ℃ ,在攪拌下加入醋酸-醋酸鈉緩沖液,緩沖液由0.2 mol/L的醋酸鈉溶液與0.2 mol/L的醋酸溶液按1∶1混合配制,調節(jié)混合溶液的PH值為4.7.將上述懸浮液冷卻至室溫,離心處理(3 000 r/min、15 min),取沉淀物用水洗滌沉淀3次,離心處理,獲得蛋白質沉淀物.為了去除沉淀物中殘留的脂類雜質,獲得純凈的膠體蛋白質溶液,用乙醇-乙醚混合液洗滌沉淀2次,離心得到純凈的蛋白質沉淀；將沉淀物重新溶解在水溶液中獲得膠體蛋白溶液.

為了定量化的討論膠體蛋白溶液中加鹽出現(xiàn)的蛋白質分子聚沉現(xiàn)象,我們構建一個簡化的模型進行討論.如圖1所示,我們進行了近似處理:1) 相對于離子的尺度,蛋白分子近似作為巨大的球形膠粒進行處理;假設膠粒帶正電荷(電荷量為Q),并且電荷均勻分布在表面. 2) 在原子尺度上,膠粒表面的一小部分近似看成平面.在試圖求解復雜問題或理解新的物理現(xiàn)象時,取一個簡化的物理模型總是一個好的思想.基于簡化模型理解了問題的本質特征,才能更好的進行更為精確的計算分析.

圖1 蛋白質分子的膠粒模型圖

基于膠粒模型可以很容易得到未加NaCl溶液時帶電膠粒周圍附近的電勢分布如下式[11,12]：

(5)

式中εw為水的電容率.膠粒周圍的電勢分布類似于點電荷模型.圖2曲線給出未加鹽的膠粒表面附近電勢的變化,電勢進行了歸一化處理.如圖所示,球形膠粒是一個等勢體,在膠粒表面附近的電勢與距離成反比關系.以膠粒半徑R度量膠粒表面附近電勢隨距離增加下降的快慢,我們發(fā)現(xiàn)距離膠粒表面3R處的電勢仍然是表面電勢的四分之一.因此,隨著距離的增加,電勢下降較為緩慢.

圖2 未加鹽的膠粒表面附近電勢的變化情況

(6)

式(6)顯示靜電排斥勢能和范德華引力勢能都與顆粒間的距離成反比,兩者求和的正負性由膠粒尺寸、所帶電荷量以及溶液的電容率決定.由實驗現(xiàn)象可以知,在未加入NaCl水溶液之前膠粒是彼此分離呈現(xiàn)膠體狀態(tài).兩帶電膠粒間的相互作用力表現(xiàn)為排斥力,所以膠粒之間的靜電排斥勢能應該大于范德華引力勢能.

現(xiàn)在,把NaCl水溶液加入膠體溶液中,在膠粒周圍Cl-離子會被吸引,Na+離子則一定程度被排斥.電解質溶液中帶電離子的位置一定程度受膠粒電荷所產(chǎn)生的勢場所控制;同時,帶電離子的位置對膠粒的行為有著重要的影響.因此如何確定圍繞在膠粒附近的Na+和Cl-的空間分布是求解膠粒附近電勢分布的關鍵因素.

為了討論方便,我們僅僅求解一維情況.以膠粒表面為坐標原點,膠粒附近的Na+和Cl-的空間分布會引起膠粒周圍產(chǎn)生一個電荷密度ρ(x)和一個電勢φ(x),這兩者之間滿足式(4).根據(jù)統(tǒng)計力學規(guī)律,在一個保守力場中處于熱平衡的粒子分布遵循玻爾茲曼定律[14,15].因此膠粒周圍離子的空間分布遵循玻爾茲曼分布,即在位置x處的粒子數(shù)密度由下式給出：

n(x)=n0e-Ep(x)/kT

(7)

式中Ep(x)為勢能,k是玻爾茲曼常數(shù)量,T為絕對溫度,n0為離子濃度.現(xiàn)在,假設膠粒周圍已經(jīng)存在一個電勢φ(x),則Na+和Cl-在膠粒附近的粒子數(shù)密度分布滿足式(7).在距離膠粒表面為x的位置處,Na+的電勢能為eφ(x),e為Na+所帶的電荷量,則Na+的粒子數(shù)密度為n+(x)=n0e-eφ(x)/kT;同理,Cl-的粒子數(shù)密度為n-(x)=n0eeφ(x)/kT,則凈電荷密度為

ρ(x)=en0(e-eφ(x)/kT-eeφ(x)/kT)

(8)

式(8)則描述了加入NaCl后帶電膠粒附近的離子產(chǎn)生的電荷密度分布.把式(8)代入式(4)中,我們可以得到電勢φ(x)滿足下式

(9)

求解這個微分方程可以得到膠體顆粒表面附近的電勢分布.令b=-en0/εw,a=e/kT,且方程兩邊同時乘以φ′(x)并對x積分,借助MatLab計算軟件我們得到電勢φ(x)滿足下式：

(10)

(11)

φ(x)=C1e-x/D+C2ex/D

(12)

常數(shù)C1和C2由膠粒帶電情況決定,由討論的情況可知電勢φ(x)為有限值,所以C2=0.因此,我們可以得到φ(x)=C1e-x/D,式中的C1是x=0處的電勢大小,即膠體顆粒表面處的電勢.

如圖3所示,每當距離增大D時,電勢就降低一個因子1/e,膠粒表面附近的電勢衰減極快.D是對電解質中包圍一個巨大帶電膠粒的離子層厚度的一種度量,稱為德拜屏蔽長度.圖3顯示當x=5D時,電勢幾乎變?yōu)榱?離子層對帶電膠粒的屏蔽效應如同把其置于一個閉合的球形導體面內(nèi),球形導體面外部沒有電場存在.由D的定義可知,當離子濃度增加或者溶液溫度降低時,離子層變薄；離子層越薄則電勢衰減越快.當D很大時,表現(xiàn)為長程排斥勢能；當D變小時,排斥勢能的作用范圍減小.膠粒間的相互作用是靜電排斥與離子層共同作用的結果,離子層起到屏蔽庫侖勢的作用. 因此通過改變膠粒的表面性質及介質的離子強度等參數(shù),可以使粒子間相互作用勢在很大的范圍內(nèi)連續(xù)變化,從而有效調節(jié)和控制膠粒的聚沉與相變過程[10].實驗中,NaCl加入到膠體蛋白溶液中,德拜長度會減小,膠粒能夠相互靠近,如果加入溶液中的NaCl足夠多時,膠體蛋白分子便從溶液中沉淀出來.

圖3 加入鹽后膠粒表面附近電勢的變化情況

當x→0時,即膠粒表面附近的電場強度大小可表述為:E=σ/εw,其中σ=Q/4πR2為膠粒表面的電荷面密度.由式(3)和(12)得出C1=σD/εw,我們發(fā)現(xiàn)這個電勢與兩板間距為D中間充滿水的電容器的電勢相同.最終可以得到加入NaCl水溶液后顆粒表面附近的電勢分布如下式：

(13)

對比式(5)和(13),我們發(fā)現(xiàn)電勢之間的差別為(Dxe-x/D)/R2,基于電介質的靜電場理論,加入NaCl后均勻帶電球形膠粒在空間中產(chǎn)生的電勢分布可以表述為:φ(x)=Q/(4πεNaClx),式中εNaCl為加入NaCl后溶液的電容率.因此加入NaCl前后溶液電容率的相對變化量可以表述為

(14)

εr描述了加入NaCl后溶液的介電特性.由式(14)可知加入NaCl后溶液的εr變化非常復雜,它不僅與加入的離子濃度密切相關,而且是各向異性的.在某一確定位置處,加入的NaCl越多,則電容率的相對變化量就越大.

下面我們可以根據(jù)式(13)得到加入NaCl溶液后膠粒間的靜電排斥勢能與范德華引力勢能之和

(15)

3 結論

靜電學中,泊松方程給出了電勢和電荷分布之間的關系,但是實際問題中電荷分布難以確定.牛奶加鹽過程中的聚沉現(xiàn)象可運用靜電學的泊松方程結合玻爾茲曼分布定律給予很好的解釋.本文通過構建簡化的球形模型,計算膠粒附近的電勢分布；然后,對比靜電排斥勢能和范德華吸引勢能之間的大小,定量的分析了加鹽過程中膠體蛋白分子的聚沉現(xiàn)象.同時,我們從日常生活中的現(xiàn)象進行靜電學分析,給出兩個重要物理定律之間的密切關聯(lián),期望能夠促進教學甚至研究并獲得新的結果.