浙江建安檢測研究院有限公司 白梅 寧波激智創(chuàng)新材料研究院有限公司 邱尚煌｜文、圖

聚氨酯是一種發(fā)展迅速的多功能高分子合成材料，由于原料品種的多樣化以及分子結構的可調節(jié)性，可制成泡沫塑料、彈性體、膠黏劑、涂料等多種產(chǎn)品形式，用途極其廣泛。并且通過調節(jié)其原料及配方，可設計出適合各種材料間的粘接、各種不同用途的多種類型聚氨酯膠黏劑。聚氨酯膠層具有優(yōu)良的柔嫩性、耐沖擊性、耐化學藥品性，并且具有優(yōu)異的耐低溫性能及耐磨性。本文將就此在生產(chǎn)中的安全控制做綜合闡述。

合成機理

聚氨酯可看做是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇（通常是聚酯類或聚醚類）組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。分子結構式為～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～硬段～軟段～。聚氨酯的硬段起增強作用，提供多官能度物理交聯(lián)，軟段基體被硬段區(qū)交聯(lián)。

危險介質

聚氨酯合成中涉及的主要介質有：多異氰酸酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇、擴鏈劑、催化劑、溶劑以及其他助劑。以下列舉幾種常見的原料，并以此為例來闡述其危險性質。

多異氰酸酯

多異氰酸酯中，最常用即是TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）和PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）三種。

1.TDI

TDI有2，4-TDI和2，6-TDI，二者互為異構體，常用的TDI為它們的混合物。

TDI用鍍鋅鐵桶盛裝，貯存溫度20 ℃～22 ℃，或置于陰涼處保存，遠離有可能發(fā)生火災區(qū)域，避免接觸水分。如存放在貯罐中，必須用氮氣保護密封。TDI易燃，有爆炸危險，爆炸極限為0.9%～9.5%。空氣中的容許濃度為0.2 mg/m3，美國為0.005×10-6。

2.MDI

MDI于室溫下易于生成不溶解的二聚體，顏色變黃，需加穩(wěn)定劑。MDI需要在15 ℃以下保存，最好是在5 ℃以下貯藏，盡早使用。由于MDI為二苯基甲烷二異氰酸酯系化合物，仍存在一定毒性，可導致中度眼睛刺激和輕微的皮膚刺激，可造成皮膚過敏。MDI在空氣中最大允許濃度（TLV）為0.02×10-6。由于 MDI活潑的化學性質，容易發(fā)生化學反應，在操作時容易發(fā)生事故。

3.PAPI

聚氨酯合成工藝

聚氨酯反應釜

PAPI揮發(fā)性很小，在呼吸吸入和皮膚吸收方面毒性較低，但它含易與水分反應的異氰酸酯基(NCO)基團，有毒性，當物料溫度被加熱到40 ℃以上時（如熔化時）或是工作環(huán)境通風不良，將會增加其蒸氣毒害性，另外采用噴涂工藝施工作業(yè)的場所，會導致空氣中懸浮粒子濃度增加而產(chǎn)生毒害。在類似環(huán)境中作業(yè)應佩戴防毒面具和呼吸器，否則，反復吸入超標濃度的蒸氣會引起呼吸道過敏。一旦濺到皮膚上或眼內，應立即用清水沖洗，皮膚用肥皂水洗凈。鍍鋅鐵桶包裝，該品無揮發(fā)性，可按一般化學品的有關規(guī)定運輸。由于PAPI活潑的化學性質，極易與水分發(fā)生反應，生成不溶性的脲類化合物并放出二氧化碳，造成鼓桶并致黏度升高。因此在貯存過程中，必須保證容器的嚴格干燥密封并充干燥氮氣保護。

聚酯多元醇

聚酯多元醇易于吸濕，貯運應避免大氣中的水分進入。為了減少逆反應，溫度不超過120 ℃。產(chǎn)品應貯存在室溫下隔絕空氣的密封桶內，或貯存于70 ℃～110 ℃加熱保溫、充氮氣的容器內。

聚醚多元醇

聚醚多元醇用的容器可用鋼、鋁、聚乙烯或聚丙烯制造。貯存溫度不應超過70 ℃，為防止吸濕和氧化，建議容器充氮氣。聚醚多元醇產(chǎn)品一般用清潔、干燥、密封、無泄漏的鍍鋅鐵桶包裝。貯存時防止日曬、雨淋、遠離火源。不受可燃性液體貯存規(guī)則的限制，但應避免進入地下水或地表水，因其不易被生物降解。

催化劑

聚氨酯合成中通常采用有機錫類和胺類催化劑。如辛酸亞錫，化學性質極不穩(wěn)定，極易被氧化，注意密閉操作，局部排風，防止粉塵釋放到車間空氣中。如二月硅酸二丁基錫，極高毒性，吞食有害，吸入有極高毒性，刺激眼睛和皮膚，對水生生物有極高毒性，可能對水體環(huán)境產(chǎn)生長期不良影響，空氣中最高容許濃度為0.1 mg/m3，勿與酸、堿混合、應遠離有機溶劑，防熱、防潮、防曬。如三乙醇胺遇高熱、明火或氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，水溶液有腐蝕性，會刺激眼睛。

溶劑

聚氨酯膠黏劑采用的溶劑通常包括酮類（如丁酮）、芳香烴（如甲苯）、二甲基甲酰胺、四氫呋喃等。丁酮其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限2.0%～12.0%（體積）。甲苯易燃，其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。溶劑在運輸和轉運過程中都容易產(chǎn)生和積聚靜電從而引起燃燒爆炸，需注意靜電防護。

助劑

為了改進聚氨酯膠層的硬度，有時會加入少量增塑劑。通常增塑劑都會干擾人體內分泌，造成內分泌失調，同時在儲運過程中用槽罐車裝運，放于通風、干燥、遠離火源，與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。

生產(chǎn)過程中的安全控制

安全措施

聚氨酯工業(yè)的有關工廠首先應根據(jù)工作場所的布置，使用有關化學品的種類、用量以及加工方式，在各種有可能接觸化學品的運輸、貯存、計量、混配、生產(chǎn)及相關部位要安裝危險氣體濃度連續(xù)檢測報警儀器裝備，更重要的是設置良好的排風通風系統(tǒng)，并對重點工位如異氰酸酯加熱、加料、MOCA（莫卡）熔融等處，設置獨立的通排風系統(tǒng)，對排出的有毒氣體進行中和、洗滌、吸附等處理，經(jīng)檢驗達標后，再排入大氣。

在聚氨酯制品生產(chǎn)中，除設置普通的通排風裝置外，在某些工位應予以特別重視，必要時要設置獨立的排風系統(tǒng)，例如：

1.連續(xù)生產(chǎn)以TDI為基礎的聚氨酯塊狀泡沫體，在澆注處、加熱烘道、墊紙回收處；

2.連續(xù)塊狀泡沫體，切割分離和切邊工位；

3.使用TDI為基礎的聚氨酯泡沫制品的間歇性生產(chǎn)區(qū)，如箱式發(fā)泡、注模及開模區(qū)，以及噴涂方式加工的夾芯板生產(chǎn)區(qū)；

4.低壓發(fā)泡機溶劑清洗、壓縮空氣吹洗槍頭的清潔區(qū)；

5.異氰酸酯、催化劑的配料區(qū)和加料區(qū)；

6.聚氨酯模制品開放式注模生產(chǎn)區(qū)和模具清理及脫模劑噴濕區(qū)；

7.澆注型PUR（聚氨酯）的預聚體和二胺交聯(lián)劑原料加熱區(qū)，人工稱料，混合、敞模澆注區(qū)，機械澆注的混合頭吐出區(qū)，尤其是以TDI為基礎的PUR澆注至高溫模具中時最為重要；

8.聚氨酯黏合劑、涂料的異氰酸酯組分噴涂區(qū)，以及大量使用有機溶劑如二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醋酸酯等的生產(chǎn)聚氨酯制品的領域，如合成革、PU纖維（聚氨酯纖維）、粘合物、涂料等，由于其產(chǎn)品原料組合、生產(chǎn)方式等工藝條件差異較大，原則上以確保人員健康和生產(chǎn)安全為主導來進行配裝。

同時，在相關操作工位和操作區(qū)域，應配備對溢料、濺落、著火等意外事故應急處理用物品及器械，如消防器材、獨立系統(tǒng)呼吸面罩、凈化劑、清洗劑以及必要的應急藥品。

個人防護

每個生產(chǎn)及輔助崗位的有關人員，應根據(jù)實際工作需要配置必要的個人防護用品，并定期進行培訓，使其熟練掌握各項安全防護措施以及使用、操作各類防護用具和器械的方法。

法律法規(guī)政策識別

傳統(tǒng)聚氨酯泡沫制品使用的氯氟烴發(fā)泡劑是破壞地球大氣臭氧層的主要物質。其危害性已獲世界各國共識，在眾多國家共同簽署的國際公約中，限期禁用這類化學品。

聚氨酯工業(yè)中的異氰酸酯和某些胺類化學品（如MOCA）因其具有較大毒性，許多國家都針對其制定了生產(chǎn)、運輸、使用等相關的安全防護法律法規(guī)。一些先進的工業(yè)國家以及相關的國際組織制定出了許多有關化學品危險性分類、包裝、標識以及生產(chǎn)、安全管理、運輸、搬運、貯存規(guī)則、環(huán)保措施和應急事故處理程序等相關的法律法規(guī)。

涉及生產(chǎn)和使用這些相關化學品的工廠必須遵循有關法律法規(guī)，制定切實可行的安全操作規(guī)程和應急事故處理方案。對所從事生產(chǎn)及使用的專用化學品應提供相應的安全數(shù)據(jù)資料和事故處理方法。此外，還必須對相關的操作人員進行嚴格的安全衛(wèi)生知識培訓，從而使有關人員更多地了解有關化學物質的各項物化性能和必要的應急處理方法，從而使其具備事故應急處理能力。安