楊 權(quán)，趙中赫，趙 輝，李慶春，劉 磊，英曉宇，郝維勛

(1.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司)，哈爾濱 150046；2. 哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司，哈爾濱 150046)

0 引 言

12Cr1MoVG是中國電站鍋爐常用材料，該材料是在優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼的基礎(chǔ)上，加入了一定量的合金元素提高綜合性能，作為大、小口徑的無縫鋼管被廣泛應(yīng)用。該材料的合金含量較低，綜合應(yīng)用性能良好，性價(jià)比較高，但同時(shí)也存在耐腐蝕性能較差的弊端。與普通碳鋼材料相比，較低的合金含量并不能顯著提高12Cr1MoVG材料的耐蝕性能。材料的腐蝕會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的生產(chǎn)和安全運(yùn)行，每年世界范圍內(nèi)鋼鐵材料的腐蝕損失數(shù)額巨大，對耐蝕性較差的材料采取一定的防護(hù)措施是保證生產(chǎn)和經(jīng)營順利進(jìn)行的有效方式。經(jīng)調(diào)研，金屬材料的磷化處理，是一種工藝相對簡單、產(chǎn)品適應(yīng)能力強(qiáng)、耐大氣腐蝕性能良好且成本較低的防腐措施。通過把金屬材料浸沒在磷酸鹽溶液中使其反應(yīng)，從而在金屬材料表面形成磷酸鹽保護(hù)膜的過程，即為磷化[1-2]。通過對不同游離酸度條件下形成的磷化膜進(jìn)行分析和測試，篩選出適用于12Cr1MoVG材料的最優(yōu)磷化工藝。

1 試驗(yàn)研究

1.1 材料及藥品

試驗(yàn)所用12Cr1MoVG材料是由國內(nèi)某鋼廠采用電渣重熔法冶煉，采用熱軋方法制造的大口徑無縫鋼管，交貨狀態(tài)是正火+回火。該材料的化學(xué)成分主要為C、Si、Mn、Cr、Mo、V，并含有少量的雜質(zhì)元素P和S。實(shí)測試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見表1。

表1 化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions 單位： %

試驗(yàn)所用藥品類型均為分析純。主要藥品包括：磷酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硝酸鋇、硝酸鈉、氯化鈉、無水乙醇、環(huán)氧樹脂等。試樣制備所用儀器主要包括：恒溫水浴箱、電熱鼓風(fēng)干燥箱、拋光機(jī)、分析天平等等。

為便于觀察和試驗(yàn)，把試樣加工成30 mm×30 mm×4 mm的薄片，在試樣的一角鉆一圓孔用于懸掛試樣，并由粗到細(xì)打磨至2 000目砂紙，打磨后用熱水沖洗，并用無水乙醇擦洗去除表面殘留的污染物，熱風(fēng)吹干后放入干燥皿中備用[3]。

1.2 磷化工藝方案

磷化過程中所用磷化液的酸度對磷化膜的影響極大，決定了成膜質(zhì)量的好壞甚至是能夠形成完整的磷化膜。因此，對磷化液適宜的酸度進(jìn)行篩選，能夠選擇出更適合12Cr1MoVG材料的磷化工藝。

該試驗(yàn)的磷化處理工藝流程如下[4]：試樣打磨→清水和無水乙醇沖洗→熱風(fēng)吹干試樣→磷化處理(水浴溫度：80 ℃；磷化時(shí)間：20 min)→干燥保存。磷化處理裝置的示意圖見圖1。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，此次研究選擇的游離酸度為13.0點(diǎn)、15.0點(diǎn)和17.0點(diǎn)。

圖1 磷化處理裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of phosphating treatment device

1.3 性能測試

按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》的方法，對磷化后的試樣進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，鹽霧箱型號(hào)為YWX-020型，試驗(yàn)溫度為(35±5) ℃，連續(xù)噴霧。試驗(yàn)完成后用清潔的流動(dòng)水沖洗去除試樣表面殘留的鹽及溶液，并用柔和的電吹風(fēng)吹干。

極化曲線測試由工作電極、參比電極、輔助電極構(gòu)成的傳統(tǒng)三電極體系完成[5]。參比電極是飽和甘汞電極，鉑電極為輔助電極，電解液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，恒溫水浴設(shè)置的溫度為30 ℃，偏差±1 ℃。

采用APOLLO300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和配套的EDS能譜分析儀對磷化膜的表面狀態(tài)和成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果分析

2.1 鹽霧試驗(yàn)

12Cr1MoVG基體和不同酸度條件下磷化后的試樣，經(jīng)不同時(shí)間的鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌如圖2所示。參考ISO 4628-2《色漆和清漆 涂層老化的評定-缺陷的變化程度、數(shù)量和大小的規(guī)定 第2部分：起泡等級評定》，對鹽霧試驗(yàn)后磷化膜試樣的腐蝕進(jìn)行評級，同時(shí)記錄試樣開始發(fā)生銹蝕的時(shí)間，見表2。

圖2 鹽霧試驗(yàn)后的宏觀形貌Fig.2 Macroforms after salt spray test

表2 鹽霧試驗(yàn)發(fā)生銹蝕的時(shí)間及銹蝕結(jié)果評級Table 2 Time of corrosion in salt spray test and grade of corrosion results

從圖2可以看出，12Cr1MoVG基體試樣僅僅在鹽霧試驗(yàn)2 h后，就發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕等級已經(jīng)達(dá)到了5(S5)級，說明基體材料耐鹽霧腐蝕能力極弱。游離酸度13.0點(diǎn)條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗(yàn)1 248 h后才逐漸開始發(fā)生輕微的銹蝕，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐鹽霧腐蝕能力，與基體材料相比耐蝕能力得到了大幅度的提高。游離酸度15.0點(diǎn)條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗(yàn)1 008 h后開始逐漸發(fā)生銹蝕，耐蝕能力同樣得到了大幅度的提高，提高程度略低于游離酸度13.0點(diǎn)條件下的磷化膜試樣。游離酸度17.0點(diǎn)條件下的磷化膜試樣，在鹽霧試驗(yàn)2 h后即開始發(fā)生銹蝕，銹蝕程度低于基體試樣，說明耐蝕能力有小幅度提升。綜上，游離酸度13.0點(diǎn)條件下的磷化膜試樣的耐鹽霧腐蝕能力達(dá)到了最佳。

2.2 極化曲線檢測

12Cr1MoVG基體在不同游離酸度下磷化處理后的成膜試樣極化曲線如圖3所示?？v坐標(biāo)ESCE為自腐蝕電位，SCE是飽和甘汞電極的縮寫；橫坐標(biāo)i為自腐蝕電流密度。從圖3可以看出，隨著游離酸度的升高，樣品極化曲線的自腐蝕電位變化不明顯，有微弱的下降趨勢，即：AEcorr≈BEcorr>CEcorr；自腐蝕電流密度不斷增大，即：AIcorr

圖3 不同酸度下磷化處理的試樣的極化曲線Fig.3 Polarization curve of phosphating samples under different acidity

2.3 掃描電鏡(SEM)分析

采用掃描電鏡對磷化膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，如圖4所示。游離酸度13.0點(diǎn)條件下形成的磷化膜，磷酸鹽晶粒分布均勻，尺寸基本一致，且晶粒尺寸較大，平均尺寸能夠達(dá)到50 μm，晶粒形狀規(guī)則；游離酸度15.0點(diǎn)條件下形成的磷化膜尺寸變小，且尺寸不均勻，在10～40 μm不等，且晶粒形狀不規(guī)則；游離酸度15.0點(diǎn)條件下形成的磷化膜，磷酸鹽晶粒尺寸大小不一，形成了多個(gè)晶粒團(tuán)，大晶粒團(tuán)的平均尺寸約50 μm，小晶粒團(tuán)的平均尺寸約10 μm。游離酸度13.0點(diǎn)條件下在12Cr1MoVG基體表面形成的磷化膜，具有形狀規(guī)則、尺寸均勻、結(jié)構(gòu)相對致密的特點(diǎn)，相對致密的磷化膜形成了良好的防護(hù)層，對基體材料起到了很好的保護(hù)作用。其他條件下形成的磷化膜，由于表面的磷酸鹽晶粒尺寸、形狀、分布等均存在不同程度的不均勻現(xiàn)象，導(dǎo)致磷化膜層不夠致密，達(dá)不到理想的耐蝕效果。

圖4 不同酸度下磷化處理試樣的表面形貌Fig.4 Surface morphology of phosphate treated samples under different acidity

3 結(jié) 語

通過磷化處理，能夠降低12Cr1MoVG材料的腐蝕電流密度，大幅度提高耐腐蝕性能，磷化處理可用于電站鍋爐用低合金鋼材料的表面防護(hù)，且在游離酸度為13.0點(diǎn)左右時(shí)，形成的磷化膜結(jié)構(gòu)致密，達(dá)到了最佳的耐蝕性能。