梁珊 孫麗娜 李惠竹 王闖 王男 張策 李珍

（1. 沈陽大學(xué)區(qū)域環(huán)境生態(tài)恢復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110044；2. 遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧沈陽 110000）

1 引言

PM2.5污染是目前全球關(guān)注的焦點(diǎn)環(huán)境問題之一。PAHs 在PM2.5中普遍存在，具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，是各國優(yōu)先控制的持久性有機(jī)污染物［1］。PAHs 多以顆粒相吸附在PM2.5上，通過呼吸道等途徑進(jìn)入人體內(nèi)并沉積在人體的各個(gè)器官，其長期積累將對人體造成極大危害［2］。

目前，關(guān)于我國大氣PM2.5中PAHs 的研究多集中在京津冀、長江三角洲等地區(qū)的城市，主要研究PAHs 測定方法、污染水平、時(shí)空分布規(guī)律、來源以及危害等方面［3-11］，但關(guān)于沈陽市的相關(guān)研究較為鮮見。沈陽市是遼寧省省會，是典型的東北老工業(yè)基地，地處東北亞經(jīng)濟(jì)圈和環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈的中心，是長三角、珠三角、京津冀地區(qū)通往東北地區(qū)的綜合樞紐城市。沈陽市四季分明，冬季晝夜溫差大且采暖期較長，容易產(chǎn)生逆溫現(xiàn)象，影響大氣污染物的擴(kuò)散和運(yùn)輸，造成冬季污染較為嚴(yán)重。而環(huán)境空氣中的污染物（如PAHs）可通過呼吸、飲食或皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，并在血液中循環(huán)，影響人體健康。

本研究通過對沈陽市不同功能區(qū)采暖期和非采暖期大氣PM2.5中PAHs 進(jìn)行監(jiān)測，分析PM2.5中PAHs 的濃度和組成特征，并對大氣PM2.5中PAHs 進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估，為沈陽市大氣污染防治和流行病學(xué)的研究提供基礎(chǔ)資料。

2 材料與方法

2.1 PM2.5 樣品的采集

基于沈陽市功能分區(qū)，依據(jù)樣品代表性原則和大氣PM2.5樣品的布點(diǎn)規(guī)則進(jìn)行了布點(diǎn)（見圖1），并使用中流量顆粒物采樣器，于2020 年12 月（采暖期）和2021 年4 月（非采暖期）進(jìn)行了大氣PM2.5樣品采集。具體方法如下：采樣流量為100 L/min，每次連續(xù)采集24 h；采樣前將石英濾膜放在馬弗爐中400 ℃下烘烤5 h，然后放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，用電子天平（精度為0.1 mg）稱重后放入密封袋中待用。采樣后的濾膜經(jīng)恒溫恒濕24 h 后稱重，并用鋁箔紙密封保存在－20 ℃冰箱內(nèi)，直至提取分析。共布置采樣點(diǎn)7 個(gè)，采集樣品98 個(gè)，其中，采暖期49 個(gè)，非采暖期49 個(gè)。

圖1 沈陽市大氣PM2.5 采樣點(diǎn)示意

2.2 樣品的處理與分析

取1/4 石英濾膜樣品剪碎，使用加速溶劑萃取儀（ASE300，美國ThermoFisher 公司）和正己烷－丙酮混合液（體積比1 ∶1）萃取，萃取溫度100 ℃，壓力1 500 psi，萃取時(shí)間5 min，并循環(huán)2 次。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、正己烷定容、硅膠固相萃取柱凈化、正己烷－二氯甲烷混合液（體積比1 ∶1）洗脫，洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和乙腈定容，用Agilent1100 高效液相色譜儀分析（FLD 檢測器，PAHs 專用色譜柱250 mm×4.6 mm；流動相為乙腈和超純水，流速2 mL/min，梯度洗脫，進(jìn)樣量10 μL）。

2.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

質(zhì)控方法參照HJ 647—2013《環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法》［12］。在每批樣品采集的過程中添加1 次采樣空白和運(yùn)輸空白，以判斷樣品在采集以及運(yùn)輸?shù)倪^程中是否存在污染；在每批樣品前處理過程中進(jìn)行1 次實(shí)驗(yàn)空白，以判斷樣品在前處理過程中是否存在污染。本研究采樣空白、運(yùn)輸空白和實(shí)驗(yàn)空白中Phe 濃度小于50 ng，其余PAHs 濃度均小于10 ng，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。14 種PAHs 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)r 值均大于0.994，方法檢出限范圍為0.1～0.3 ng/mL，每種PAHs的空白加標(biāo)回收率在64.4%～109.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～7.9%。每個(gè)樣品3 個(gè)重復(fù)。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評估方法

2.4.1 BaP 毒性當(dāng)量法

BaP 毒性當(dāng)量濃度通常用于表征致癌特性［13］。不同種類PAHs 的毒性大小不同，可用毒性當(dāng)量因子（TEF）表示各單體PAHs 的致癌特性。以BaP 為標(biāo)準(zhǔn)參考，其毒性當(dāng)量因子值為1，將其他PAHs 單體與等量的BaP 對比毒性大小，得到各單體PAHs 的TEF［1，14］?？筛鶕?jù)毒性當(dāng)量因子計(jì)算不同PAHs 的毒性當(dāng)量濃度，進(jìn)而計(jì)算大氣PM2.5中PAHs 總毒性當(dāng)量濃度［15］。計(jì)算公式如下：

式中，TEQs 為PAHs 的總毒性當(dāng)量濃度，ng/m3；TEQi為某種PAHs 的TEF，ng/m3；Ci為某種PAHs 的濃度，ng/m3；TEFi為某種PAHs 的毒性當(dāng)量因子，其中，NaP，Ace，F(xiàn)lu，Phe，F(xiàn)la，Pyr 的 毒 性 當(dāng) 量 因 子 值 為0.001，Chr，Ant 的 毒 性 當(dāng) 量 因 子 值 為0.01，BaA，BbF，BkF，InP 的毒性當(dāng)量因子值為0.1，BaP，DahA的毒性當(dāng)量因子值為1。

2.4.2 致癌超額危險(xiǎn)度

利用14 種PAHs 的TEQs 值計(jì)算經(jīng)呼吸途徑進(jìn)入人體的PAHs 的致癌風(fēng)險(xiǎn)值（R）。研究對象為成年男性、成年女性以及兒童，具體的計(jì)算公式如下：

式中，TEQs 為PAHs 的總毒性當(dāng)量濃度，ng/m3；IR為呼吸速率，m3/d；EF 為暴露頻率，d/a；ET 為暴露時(shí)間，h/d；ED 為暴露持續(xù)時(shí)間，a；AT 為平均接觸時(shí)間，d；BW 為體重，kg；q 為致癌強(qiáng)度系數(shù)，kg·d/mg，取值為3.14 kg·d/mg。

根據(jù)我國的《中國人群暴露參數(shù)手冊（成人卷）》［16］“東北－遼寧”分項(xiàng)確定成年男性、成年女性的相關(guān)參數(shù)，兒童的參數(shù)參照US EPA《暴露因子手冊》［17］和《超級基金健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)手冊》［18-19］，具體參數(shù)值見表1。

表1 暴露參數(shù)值

根據(jù)US EPA 和WHO 的建議，當(dāng)R 值低于10－6時(shí)，表示處在人群可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平；R 值在10－6～10－4之間，說明存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，需引起注意；當(dāng)R 值高于10－4，則說明人群致癌風(fēng)險(xiǎn)較高，相關(guān)部門需進(jìn)行深入研究并降低風(fēng)險(xiǎn)。

2.4.3 預(yù)期壽命損失

預(yù)期壽命損失計(jì)算公式如下：

式中，LL 為預(yù)期壽命損失，min；62.16 為10－5癌癥超額發(fā)病率對人群造成的預(yù)期壽命損失，min；R 為終身致癌超額危險(xiǎn)度，無量綱。

3 結(jié)果與討論

3.1 沈陽市大氣PM2.5 中PAHs 的污染水平

沈陽市各采樣點(diǎn)大氣PM2.5樣品中有14 種PAHs 被檢出，其中Chr，DahA，Ant，BkF 檢出率分別 為99.0%，96.9%，89.8%，52.0%，NaP，Ace，F(xiàn)lu，Phe，F(xiàn)la，Pyr，BaA，BbF，BaP，InP 檢出率均為100%。2020—2021 年采暖期PM2.5中PAHs 濃度為23.6～176.0 ng/m3，平均值為95.0 ng/m3，非采暖期PAHs 濃度為4.9～95.2 ng/m3，平均值為35.5 ng/m3。與非采暖期相比，采暖期PAHs 濃度平均值增加了1.7 倍（見表2）。如表2 所示，在采暖期，工業(yè)區(qū)（2 號）和居民區(qū)（3 號）PM2.5中PAHs 的濃度相對較高，平均值分別為131.1 ng/m3和111.5 ng/m3，這可能與工業(yè)區(qū)附近工業(yè)園、化工園較多有關(guān)。工業(yè)區(qū)往來車輛較多，機(jī)動車尾氣排放量大，且工業(yè)燃煤等排放會對周圍環(huán)境產(chǎn)生一定的影響，因此該區(qū)PAHs 濃度明顯偏高；而居民區(qū)的住宅小區(qū)多、高層建筑物多，取暖用燃煤和汽車尾氣排放量大、尾氣擴(kuò)散相對較差可能是造成該區(qū)PAHs 濃度高的主要原因。濃度相對較低的為文教區(qū)（5 號），PAHs 濃度平均值為90.8 ng/m3，這是由于該區(qū)學(xué)校較多，機(jī)動車流量和飯店等商業(yè)網(wǎng)點(diǎn)相對較少，其取暖燃煤、機(jī)動車尾氣排放量相對較低。在沈陽西北部遠(yuǎn)離城市的農(nóng)村區(qū)（7 號），地理位置偏遠(yuǎn)，周圍開闊，往來車輛較少，因此其PAHs濃度最低，平均值為59.1 ng/m3。非采暖期大氣PM2.5中PAHs 濃度明顯低于采暖期，但分布特征與采暖期相似。

表2 沈陽市大氣PM2.5 中PAHs 總濃度ng/m3

在冬季采暖期，沈陽市大氣PM2.5中PAHs 濃度較高，分別是孟加拉國達(dá)卡（63.4 ng/m3）［20］的1.5 倍和伊朗德黑蘭（49.8 ng/m3）［21］的1.9 倍，是我國太原（57.6 ng/m3）［22］的1.7 倍和貴陽（76.6 ng/m3）［23］的1.2倍；在春季非采暖期，沈陽市大氣PM2.5中PAHs 濃度分別是伊朗德黑蘭（29.5 ng/m3）［24］的1.2 倍，是我國鄭州（19.6 ng/m3）［25］的1.8 倍和長沙（6.0 ng/m3）［26］的5.9 倍。

3.2 沈陽市大氣PM2.5 中PAHs 的環(huán)數(shù)分布特征

沈陽市PM2.5中的PAHs 主要以中低環(huán)為主，占總濃度的80.5%，5 環(huán)以上的PAHs 只占19.5%。在采暖期PM2.5中，4 環(huán)PAHs 占其總濃度的52.0%，2～3 環(huán)PAHs 占31.0%，而5～6 環(huán)僅占17.0%；其中主要以Pyr 為主（占23.7%），其余依次為Chr，Pyr，BaA，Phe（分別占17.2%，16.0%，10.5%，7.9%）。與采暖期PAHs 濃 度 特征相似，在非采暖期PM2.5中，4 環(huán)PAHs 占其總濃度的45.9%，2～3 環(huán)PAHs 占27.9%，5～6 環(huán)PAHs 占26.2%；但PAHs 中Fla 濃度相對較高，占其PAHs 總量的13.1%，其余依次為Chr，Pyr，BaA，Phe，分別占其PAHs 總量的11.6%，11.5%，9.7%，9.1%。中、低環(huán)PAHs 分子量相對較低，為揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，以氣態(tài)形式存在于大氣中或吸附在大氣顆粒上，而高環(huán)PAHs 分子量大，不易揮發(fā)，多以固相形式吸附在顆粒物上［27］，具體見圖2。

圖2 沈陽市大氣PM2.5 中14 種PAHs 的濃度

3.3 沈陽市大氣PM2.5 中PAHs 的健康風(fēng)險(xiǎn)評估

3.3.1 BaP 毒性當(dāng)量濃度

沈陽市采暖期與非采暖期大氣PM2.5中PAHs的毒性當(dāng)量濃度見圖3。由圖3 可知，采暖期7 個(gè)采樣點(diǎn)的TEQs 值均高于WHO 推薦值（1 ng/m3），除7號外，其他采樣點(diǎn)的TEQs 值也均高于我國規(guī)定的濃度限值（2.5 ng/m3）。其中，沈陽南部（3 號、2 號）大氣中PAHs 的TEQs 值最高，為9.3～9.6 ng/m3；其次為沈陽北部（6 號、5 號）和沈陽中部（4 號、1 號），TEQs 值為5.6～7.2 ng/m3；沈陽西北部（7 號）的TEQs值最小，為1.84 ng/m3。非采暖期PM2.5中PAHs 的TEQs 值為3 號最高，為8.5 ng/m3；其次是6 號、2 號和1號，TEQs 值分別為6.8，6.6，5.1 ng/m3；而7 號的TEQs 值最低，為0.9 ng/m3。在非采暖期，除了7 號低于WHO 的推薦值以及4 號低于我國規(guī)定的濃度限值，沈陽市其余采樣點(diǎn)PM2.5中PAHs 的TEQs 值均高于我國和WHO 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)濃度。

圖3 沈陽市不同采樣點(diǎn)大氣PM2.5 中PAHs 的毒性當(dāng)量濃度

3.3.2 PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度及預(yù)期壽命

由表3 可知，沈陽市采暖期成年男性、成年女性以及兒童的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度平均值分別為5.6×10－5，5.2×10－5，3.9×10－5；非采暖期成年男性、成年女性和兒童的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度平均值分別為4.0×10－5，3.7×10－5，2.8×10－5。沈陽市采暖期的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度均高于非采暖期。普通人群PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度的規(guī)律為成年男性＞成年女性＞兒童。

表3 沈陽市普通人群的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度

在采暖期，成年男性PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度在沈陽南部居民區(qū)（3 號）和工業(yè)區(qū)（2 號）最高，平均值分別為8.1×10－5，7.9×10－5，在西北部的農(nóng)村區(qū)（7號）最低，為1.5×10－5。在非采暖期，南部居民區(qū)（3號）成年男性的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度仍最高，為7.1×10－5，其次為北部文教區(qū)（6 號），為5.7×10－5。各功能區(qū)成年女性以及兒童的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度的變化趨勢和成年男性的一致。

沈陽市采暖期和非采暖期各采樣點(diǎn)致癌風(fēng)險(xiǎn)平均值在10－6～10－4之間，根據(jù)US EPA 和WHO 的建議，說明存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，需引起注意。

沈陽市采暖期成年男性、成年女性以及兒童的預(yù)期壽命損失分別為348.98，322.19，243.65 min；非采暖期成年男性、成年女性和兒童的預(yù)期壽命損失分別為250.42，231.20，174.84 min。沈陽市采暖期各樣點(diǎn)普通人群的預(yù)期壽命損失均高于非采暖期。在各采樣點(diǎn)中，南部居民區(qū)（3 號）普通人群的預(yù)期壽命損失最高，而西北部農(nóng)村區(qū)（7 號）最低。

4 結(jié)論

在沈陽市大氣PM2.5樣品中檢測出14 種PAHs，Chr，DahA，Ant，BkF 檢出率分別為99.0%，96.9%，89.8%，52.0%，NaP，Ace，F(xiàn)lu，Phe，F(xiàn)la，Pyr，BaA，BbF，BaP，InP 檢出率均為100%。采暖期大氣PM2.5中PAHs 濃度范圍是23.6～176.0 ng/m3，平均濃度為95.0 ng/m3，是非采暖期平均濃度的2.7 倍，工業(yè)區(qū)和居民區(qū)的PAHs 濃度最高，西北部遠(yuǎn)離城市的農(nóng)村區(qū)最低。在沈陽市大氣PM2.5中，中低環(huán)的PAHs 比例較大，占總濃度的80.5%，且主要以Fla，Pyr，Phe，Chr，F(xiàn)lu 為主，5 環(huán)以上的PAHs 只占19.5%。

沈陽市采暖期7 個(gè)采樣點(diǎn)的TEQs 值均高于WHO 推薦值（1 ng/m3），除農(nóng)村區(qū)（7 號）外，其余采樣點(diǎn)的TEQs 值也均高于我國的濃度限值（2.5 ng/m3）；在非采暖期，只有農(nóng)村區(qū)（7 號）低于WHO 的推薦值以及商業(yè)區(qū)（4 號）低于我國規(guī)定的濃度限值，沈陽市其余采樣點(diǎn)TEQ 值均超標(biāo)。沈陽市成年男性、成年女性以及兒童的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度采暖期平均值分別為5.6×10－5，5.2×10－5，3.9×10－5，非采暖期分別為4.0×10－5，3.7×10－5，2.8×10－5，整體來看，沈陽市普通人群的PAHs 終身致癌超額危險(xiǎn)度成年男性＞成年女性＞兒童，采暖期＞非采暖期。沈陽市的致癌風(fēng)險(xiǎn)值均在10－6～10－4之間，說明存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，需引起注意。沈陽市采暖期各采樣點(diǎn)普通人群的預(yù)期壽命損失均高于非采暖期。