崔家寧，戰(zhàn)充波，王媛媛，王 賀，崔琳琳，孫海靜，周 欣，孫 杰

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院,沈陽 110159)

Ni-Co合金作為一種重要的過渡金屬合金，與純鎳、純鈷金屬相比具有良好的硬度、耐磨性、化學穩(wěn)定性、磁性能等[1]，被廣泛應用于各種工業(yè)領(lǐng)域。但是，采用傳統(tǒng)電沉積方法制備Ni-Co合金的過程中會發(fā)生析氫反應，產(chǎn)生氫脆，嚴重影響鍍層性能，并且鍍液的成分復雜，鍍層的組成含量難以控制。因此，離子液體作為電沉積的非水電解質(zhì)受到越來越多的關(guān)注。離子液體在電沉積過程中可以避免析氫現(xiàn)象的產(chǎn)生，防止發(fā)生氫脆，從而避免影響沉積層的美觀和性質(zhì)[2-3]。隨著離子液體的廣泛應用，人們?yōu)榱藦浹a工藝復雜和高成本等問題研究出低共熔溶劑[4]。低共熔溶劑具有較寬的電化學窗口、低毒性、成低本、高純度、工藝簡單等優(yōu)點，是一種綠色溶劑，在電沉積金屬領(lǐng)域得到了廣泛應用[5]。

目前關(guān)于低共熔溶劑中電沉積鎳、鈷及其合金方面的研究已有很多[6-7]。詹龍勝等[8]研究了在蘋果酸-氯化膽堿低共熔溶劑中鎳的電沉積行為，結(jié)果表明低共熔溶劑的電化學窗口較寬，具有較好的穩(wěn)定性。Li M等[9]研究了氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中Co2+的電化學行為，結(jié)果表明該體系中Co2+的一步還原反應為受擴散控制的不可逆過程，其擴散系數(shù)為1.7 × 10-6cm2/s。You Y H等[10]在氯化膽堿-乙二醇溶劑中制備了純鎳及三種Ni-Co合金薄膜，研究了薄膜的電沉積機理、微觀結(jié)構(gòu)和腐蝕性能，結(jié)果表明薄膜的表面形態(tài)和化學成分明顯取決于電解質(zhì)中的Ni2+和Co2+濃度。

目前，關(guān)于低共熔溶劑中制備Ni-Co合金鍍層的研究主要集中在電沉積行為方面，對于低共熔溶劑中電沉積Ni-Co合金工藝的優(yōu)化研究相對較少。本文以摩爾比為1∶2 的氯化膽堿-尿素低共熔溶劑作為基礎液，進行電沉積Ni-Co合金工藝的研究，系統(tǒng)分析沉積溫度、沉積電位和主鹽濃度比對Ni-Co合金鍍層表面形貌和耐蝕性能的影響，確定Ni-Co合金制備的最佳工藝條件。

1 實驗方法

1.1 主要試劑

氯化膽堿(HOC2H4N(CH3)3Cl，ChCl)、尿素(H2NCONH2，Urea)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、氯化鈷(CoCl2·6H2O)，所用試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 溶液制備

稱取摩爾比為1∶2的ChCl和Urea，將兩者置于控溫磁力攪拌器上，保持70℃恒溫加熱，同時進行攪拌直至形成無色透明液體；稱取適量的NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O加入ChCl-Urea離子液體中，直至完全溶解待用。

1.3 電沉積

電沉積裝置為CS350型電化學工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)，采用三電極體系并用恒電位法沉積Ni-Co合金鍍層。輔助電極和參比電極分別為鉑電極和銀電極，銅片為工作電極。黃銅片在使用前用砂紙進行打磨處理，在堿性溶液中除油后采用無水乙醇徹底清洗，再用去離子水清洗并干燥備用電極，所有基體在處理過程中步驟相同。實驗過程中使用數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市精達儀器制造有限公司)調(diào)節(jié)鍍液溫度。

1.4 耐蝕性測試

采用CS350型電化學工作站測試極化曲線。測試采用三電極體系：工作電極為沉積Ni-Co合金鍍層后的銅片，輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和KCl-甘汞電極。浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液(腐蝕介質(zhì))中，測試期間使用鹽橋進行連接，溫度為室溫。測試時先測得開路電位，并在此基礎上取其上下0.5V區(qū)間為掃描范圍，掃描速率為0.003V/s。

采用基恩士VHX-6000數(shù)碼顯微系統(tǒng)進行鍍層表面3D形貌拼接觀察，輔助以簡單測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積溫度對鍍層性能的影響

在ChCl-Urea 低共熔離子液體中，保持鎳鹽(NiCl2·6H2O)和鈷鹽(CoCl2·6H2O)的摩爾濃度比為5∶1，沉積電位為-1.05V，恒電位沉積30min。文中沉積電位均為相對于銀電極的電位。測試得到不同沉積溫度(50、70和90℃)下的Ni-Co鍍層微觀形貌如圖1所示。

由圖1a可以看出，溫度為50℃時，基體表面無明顯沉積物質(zhì)；由圖1b可以看出，溫度為70℃時，基體表面有物質(zhì)附著，且較為均勻地分布著極小顆粒狀物質(zhì)，說明70℃時的沉積效果較 50℃時顯著；由圖1c可以看出，溫度為90℃時，基體表面部分有白色顆粒狀物質(zhì)，不僅分布不均且有裂紋出現(xiàn)，說明90℃時基體表面沉積物質(zhì)極易脫落。通過三種鍍層微觀形貌的比較可知，在其他因素相同的條件下，沉積溫度為70℃時Ni-Co合金鍍層微觀形貌更好。

圖1 CU-NiCl2-CoCl2體系中不同溫度下鍍層微觀形貌

除通過 Ni-Co合金鍍層表面形貌的觀察外，耐腐蝕性能也是判斷鍍層質(zhì)量的一個重要指標。鍍層耐蝕性的檢測包括交流阻抗譜和極化曲線兩部分。

在同樣工藝條件下，測得不同沉積溫度(50℃、70℃、90℃)下Ni-Co合金鍍層的交流阻抗譜圖和極化曲線如圖2和圖3所示。圖中i為腐蝕電流密度，Z′為阻抗Z的實部，Z″為其虛部。通過擬合電路，可得到鍍層在3.5%NaCl溶液中的阻抗數(shù)據(jù)，如表1所示，極化曲線的擬合數(shù)據(jù)如表2所示，文中腐蝕電位均為相對于飽和甘汞電極的電位。

圖2 不同沉積溫度下Ni-Co合金鍍層阻抗譜

圖3 不同沉積溫度下Ni-Co合金鍍層極化曲線

表1 不同沉積溫度下Ni-Co合金鍍層阻抗譜腐蝕電化學數(shù)據(jù)

表2 不同沉積溫度下Ni-Co合金鍍層極化曲線腐蝕電化學數(shù)據(jù)

由圖2可見，Ni-Co合金的阻抗曲線呈半圓結(jié)構(gòu)，有明顯的容抗特性，其半徑代表耐腐蝕性能的程度。通過阻抗譜圖(圖2)觀察和阻抗數(shù)據(jù)(表1)分析得知，沉積溫度為70℃時合金鍍層的耐腐蝕性能最好。

極化曲線的腐蝕電流密度反映其腐蝕速度，腐蝕電流密度越小，腐蝕速度越慢，金屬耐蝕性越好。由圖3及表2可知，沉積溫度為70℃時合金鍍層的腐蝕傾向最小，與圖2及表1分析結(jié)果一致。

溶液的導電性和擴散性均受溫度的影響，溫度過低時溶液的導電性較差，鍍液中的離子擴散與遷移速度相對較慢，從而導致晶粒形核速率較低，鍍層晶粒比較粗大。溫度升高，可以促進金屬離子的擴散，有利于減小濃差極化，因此70℃沉積時得到的Ni-Co合金鍍層出現(xiàn)晶粒細化現(xiàn)象。但溫度過高，會間接提高沉積速率，鍍層易出現(xiàn)瘤狀或裂痕[11]。

2.2 沉積電位對鍍層性能的影響

在鎳鹽與鈷鹽摩爾濃度比為5∶1，溫度保持70℃，恒電位沉積30min的條件下，選擇沉積電位分別為-0.90、-0.95、-1.00、-1.05、-1.10、-1.15、-1.20V，測得Ni-Co合金鍍層微觀形貌如圖4所示。

圖4 CU-NiCl2-CoCl2體系中不同沉積電位下鍍層微觀形貌

由圖4a可見，基體表面有較多白色顆粒狀物質(zhì)，分布不勻且有較大裂紋出現(xiàn)；圖4b中未見白色顆粒狀物質(zhì)，但可以明顯看出基體表面呈淡淡的金屬銅色，這是由于鍍層較薄所導致；由圖4c可見，基體表面白色顆粒狀物質(zhì)眾多，且分布均勻，裂紋較小，沉積效果較好；圖4d中可見顆粒狀物質(zhì)，但分布較不均勻，在基體中間位置分布較多，且顆粒更大，沉積效果較圖4c略差；圖4e中部分位置可見白色顆粒狀物質(zhì)，且可明顯看出基體的顏色，說明鍍層極薄且沉積物質(zhì)分布不均勻；圖4f中可見明顯裂紋，且裂紋較大，沉積鍍層極易脫落。通過對圖4中不同沉積電位下鍍層微觀形貌的比較可知，在其他因素相同的條件下，沉積電位為-1.0V 時鍍層的微觀形貌最好。

在同樣工藝條件下，測得不同沉積電位-0.95、-1.00、-1.05V下Ni-Co合金鍍層的交流阻抗譜圖和極化曲線如圖5和圖6所示。通過擬合電路，可得到Ni-Co鍍層在3.5%NaCl溶液中的阻抗數(shù)據(jù)見表3所示，極化曲線的擬合數(shù)據(jù)見表4所示。

圖5 不同沉積電位下的Ni-Co合金鍍層阻抗譜

表4 不同沉積電位下Ni-Co合金鍍層極化曲線腐蝕電化學數(shù)據(jù)

由圖5和表3可見，沉積電位為-1.00V時得到的Ni-Co合金阻抗最大，為6964Ω·cm2，即沉積電位為-1.00V時Ni-Co合金耐腐蝕性能最好。

由圖6和表4可見，沉積電位為-1.00V時Ni-Co合金的腐蝕傾向最小，與圖5和表3的分析結(jié)果一致。

提高沉積電位，可促進晶粒的形核速率，達到細化晶粒的作用[12]。但Co2+的還原反應受擴散步驟控制，沉積電位越大，該擴散步驟的影響也越大，導致陰極電流密度增大，易引起陰極嚴重析氫，產(chǎn)生鍍層疏松、發(fā)暗及燒焦等不良現(xiàn)象。

2.3 主鹽濃度比對鍍層性能的影響

在沉積電位為-1.00V、沉積溫度為70℃、沉積30min的條件下，分別選取鎳鹽和鈷鹽的摩爾濃度比為3∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1，測得Ni-Co合金鍍層的微觀形貌如圖7所示。

圖7 CU-NiCl2-CoCl2體系中不同主鹽濃度比下鍍層微觀形貌

由圖7a可以看出，基體表面主要為白色顆粒狀物質(zhì)，但分布不均勻，顆粒大小不一，主要集中在基體左側(cè)，且基體表面有很多裂紋；圖7b中顆粒狀物質(zhì)分布較為均勻，裂紋較小；由圖7c可以明顯看到鍍層表面顆粒狀物質(zhì)分布不均，鍍層較薄，部分位置露出基體顏色；圖7d中基體表面呈黃銅色，可見少量黑色沉積物質(zhì)；圖7e中可見較多明顯劃痕，因前期打磨銅片所造成，其表面幾乎看不到沉積物質(zhì)。通過對圖7中不同主鹽濃度比下各鍍層微觀形貌的比較可知，在其他因素相同的條件下，主鹽濃度比為5∶1時鍍層的微觀形貌最好。

在同樣工藝條件下，測得不同主鹽濃度比(3∶1、5∶1、10∶1)下Ni-Co合金鍍層的交流阻抗譜圖和極化曲線如圖8和圖9所示。通過擬合電路，可得到Ni-Co鍍層在3.5%NaCl溶液中的阻抗數(shù)據(jù)見表5所示，極化曲線的擬合數(shù)據(jù)見表6所示。

圖8 不同主鹽濃度比下的Ni-Co合金鍍層阻抗譜

圖9 不同主鹽濃度比下的Ni-Co合金鍍層極化曲線

表5 不同主鹽濃度比下Ni-Co合金鍍層阻抗譜腐蝕電化學數(shù)據(jù)

表6 不同主鹽濃度比下Ni-Co合金鍍層極化曲線腐蝕電化學數(shù)據(jù)

由圖8和表5可見，主鹽濃度比為5∶1 時阻抗值最大，說明其耐腐蝕性能最好。

極化曲線中自腐蝕電位反映其腐蝕傾向，腐蝕傾向隨腐蝕電位減小而減小，腐蝕傾向越小，金屬越不易腐蝕。由圖9和表6可知，主鹽濃度比例為 5∶1 時Ni-Co合金鍍層的腐蝕傾向最小。

2.4 最優(yōu)條件下制備鍍層的性能表征

由上述研究可知，以耐蝕性為評價指標，在CU-NiCl2-CoCl2體系中電沉積Ni-Co合金的最優(yōu)工藝條件為：沉積電位-1.00V，主鹽濃度比5∶1，沉積溫度70℃。最優(yōu)工藝條件下制備Ni-Co合金，其宏觀形貌如圖10所示，微觀形貌如圖7b所示。圖10和圖7b均顯示出鍍層均勻附著在基體表面。

圖10 最優(yōu)工藝條件下的Ni-Co合金鍍層宏觀形貌

對最優(yōu)工藝條件下制得的Ni-Co合金鍍層在3.5%NaCl溶液中進行動電位極化曲線測試，并與銅基體作對比，結(jié)果如圖11所示。

圖11 銅基體與最優(yōu)條件下制備的Ni-Co合金鍍層的極化曲線

銅基體與最優(yōu)條件下制備的Ni-Co合金鍍層極化曲線擬合數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 銅基體與最優(yōu)條件下制備的Ni-Co合金鍍層極化曲線腐蝕電化學數(shù)據(jù)

由表7可見，銅基體和Ni-Co合金鍍層的腐蝕電流密度分別為1.93×10-4A·cm-2和1.19×10-5A·cm-2，兩者相差較大，說明鍍層的耐蝕性得到顯著提高，鍍層質(zhì)量較好。

3 結(jié)論

(1)在CU-NiCl2-CoCl2體系中，選擇氯化膽堿濃度與尿素摩爾比為1∶2、沉積電位為-1.0V、NiCl2·6H2O與CoCl2·6H2O兩種主鹽摩爾濃度比為5∶1、沉積溫度為70℃、沉積時間為30min，該條件下電沉積可獲得質(zhì)量較好的Ni-Co合金鍍層，相比于銅鍍層，合金鍍層的耐蝕性得到了顯著提高。

(2)最佳沉積條件下制得的Ni-Co合金形貌顯示，鍍層致密地排列于基體表面，顏色為黑灰色，分布均勻。