趙 明,夏少軍,于亞杰

（海軍工程大學(xué) 動力工程學(xué)院，湖北 武漢430033）

0 引言

“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)的提出，意味著中國能源的轉(zhuǎn)型和變革，可再生能源將在多領(lǐng)域逐漸取代化石能源。其中，在烴類燃料制備領(lǐng)域，通過合成氣制備的烴類燃料與傳統(tǒng)的以石油加工煉制的烴類燃料相比，具有品種豐富、清潔高效的優(yōu)點。合成氣主要包含CO和H2，可通過生物質(zhì)在高溫和氣化劑的作用下氣化制取[1]。逆水氣變換（RWGS）反應(yīng)以經(jīng)太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電后，電解水制得的H2與從大氣環(huán)境或海水中捕獲的CO2為原料制取CO，為非化石能源制合成氣提供了一條綠色路線，對于實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)更有意義。

對于化學(xué)反應(yīng)優(yōu)化，多數(shù)學(xué)者使用經(jīng)典熱力學(xué)的方法對其進(jìn)行熱力學(xué)分析，Whitlow[2]和Kaiser[3]分別研究了反應(yīng)溫度對RWGS反應(yīng)產(chǎn)物的影響和催化劑對RWGS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。劉昊[4]對甲烷蒸汽重整進(jìn)行了熱力學(xué)計算，得到了反應(yīng)溫度、水碳摩爾比等參數(shù)對甲烷轉(zhuǎn)化率和出口H2濃度的影響。實際工程反應(yīng)只是通過經(jīng)典熱力學(xué)進(jìn)行分析還不夠準(zhǔn)確，它沒有將反應(yīng)中的不可逆性考慮進(jìn)去。有限時間熱力學(xué)通過將經(jīng)典熱力學(xué)中的“平衡”和傳熱學(xué)、流體力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的“速率”有機結(jié)合，求解存在有限溫差傳熱、有限壓差流體流動和有限速率化學(xué)反應(yīng)等不可逆性的過程、裝置與系統(tǒng)的最優(yōu)性能與最優(yōu)構(gòu)型，所得結(jié)果對于指導(dǎo)實際過程和工程裝置的最優(yōu)設(shè)計具有重要意義。在RWGS反應(yīng)器的有限時間熱力學(xué)研究方面，張磊[5]以反應(yīng)器的總熵產(chǎn)生率為優(yōu)化目標(biāo)，研究了RWGS反應(yīng)器最優(yōu)構(gòu)型，還建立了基于高溫氦氣加熱RWGS反應(yīng)器的二維擬均相數(shù)學(xué)模型，以最大徑向溫差最小和平均轉(zhuǎn)化率最大為優(yōu)化目標(biāo)，借助NSGA-II算法對反應(yīng)器進(jìn)行了多目標(biāo)優(yōu)化[6]。

在實際工程中，需要考慮各個部件對整個流程的影響，僅僅對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化可能導(dǎo)致其他部件性能指標(biāo)的劣化，很難使整體流程的性能目標(biāo)達(dá)到全局最優(yōu)。與針對單個部件的優(yōu)化相比，對整個化工流程進(jìn)行研究更有意義，它可以考慮到各個部件間相互影響及其對整體流程性能的影響，有利于化工流程的整體性能達(dá)到最優(yōu)。與文獻(xiàn)[5]，[6]對于單個反應(yīng)器性能優(yōu)化不同，本文將利用有限時間熱力學(xué)理論建立包含混合器、壓縮機、換熱器和反應(yīng)器的RWGS化工流程模型，分析反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率對流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率為目標(biāo)，使用NSGA-II算法對RWGS化工流程進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。

1 逆水氣變換化工流程模型

工業(yè)上進(jìn)行逆水氣反應(yīng)需要先將反應(yīng)所需的CO2和H2在環(huán)境溫度為298.15 K，環(huán)境壓力為0.101MPa條件下進(jìn)入混合器混合，然后進(jìn)入壓縮機絕熱增壓，將混合氣體的壓力提升到反應(yīng)所需壓力。隨后將混合氣體通入換熱器等壓升溫，使其溫度升至反應(yīng)入口所需溫度。最后混合氣體進(jìn)入RWGS反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)。圖1給出了RWGS反應(yīng)系統(tǒng)的化工流程示意圖。

圖1 RWGS反應(yīng)系統(tǒng)的化工流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of chemical process of RWGS reaction system

由圖1可見，系統(tǒng)由混合器、壓縮機、換熱器、反應(yīng)器4個部件組成。系統(tǒng)中的氣體都假設(shè)為理想氣體，在每個部件進(jìn)、出口的質(zhì)量流率相同，且都滿足理想氣體狀態(tài)方程。

式中：p為氣體的壓力，Pa；V為體積，m3；n為物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為溫度，K。

氣體的等壓摩爾熱容Cp根據(jù)與溫度相關(guān)的經(jīng)驗關(guān)系式計算[7]。

式中：a0，a1，a2，a3，a4為經(jīng)驗參數(shù)。

1.1 混合器模型

混合一般是一個絕熱等壓過程。假設(shè)混合過程無反應(yīng)發(fā)生，則混合器輸出的氣體溫度和壓力仍是環(huán)境溫度與環(huán)境壓力，且氣體的組分未發(fā)生變化?；旌掀鞯撵禺a(chǎn)率Sg，M為

式中：Fk為組分k的摩爾流率，mol/s；yk為組分k的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.2 壓縮機模型

假設(shè)流體的壓縮和膨脹是絕熱進(jìn)行的，且具有一定的效率ηc=0.7[8]。壓縮過程滿足絕熱方程。

式中：γ=Cp/CV為比熱容比；CV為摩爾定容比熱容，J/（mol·K）；C為常數(shù)。

通過計算可逆情況下輸出氣體溫度來計算實際情況下的輸出氣體溫度。根據(jù)聯(lián)立理想氣體狀態(tài)方程和絕熱過程方程，可以得到溫度與壓力的關(guān)系式。

根據(jù)壓縮效率可以得到

壓縮過程熵產(chǎn)率Sg，C為

式中：Cp，k為組分k的等壓摩爾比熱容，J/（mol·K）。

1.3 換熱器模型

圖1中5號部件為逆流換熱器模型，假設(shè)熱、冷流體在垂直方向已充分混合，忽略流體內(nèi)部軸向?qū)岷团c外部環(huán)境傳熱引起的熱漏損失，忽略流體流動壓降損失的影響，則換熱器傳熱過程中熵產(chǎn)生主要來源于溫差傳熱。根據(jù)以上假定，熱、冷流體之間傳熱服從線性唯象傳熱規(guī)律，則有：

式中：z為換熱器的軸向坐標(biāo)；d為換熱器直徑，m；UHE為冷熱流體間的傳熱系數(shù)，W·K/m2；Ta1為熱流體的溫度，K。

換熱器傳熱過程中的熵產(chǎn)率Sg，H為

式中：L1為換熱器長度，m。

1.4 RWGS反應(yīng)器模型

考慮到本文反應(yīng)溫度較高，RWGS反應(yīng)的副反應(yīng)程度較低，可忽略不計。工業(yè)上一般采用多根反應(yīng)管填充催化劑在反應(yīng)爐中加熱，各個反應(yīng)管的運行條件相同。因此本文僅對單個反應(yīng)管進(jìn)行考慮，如圖2所示。

圖2 一維活塞流反應(yīng)器模型Fig.2 Model of the one-dimensional plug-flow reactor

基于一維活塞流假設(shè)，對反應(yīng)器模型做出如下假設(shè)[7]：①在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行操作；②徑向混合均勻，即徑向上不存在溫度、濃度梯度；③管內(nèi)無返混，即軸向上不存在流體的混合；④管內(nèi)所有組分均為氣態(tài)，作為理想氣體處理。

該模型滿足能量方程[5]：

式中：di為反應(yīng)器內(nèi)徑，m；UR為反應(yīng)物與管外熱源的傳熱系數(shù)，W/K·m2；Ta2為反應(yīng)器管外熱源溫度，K；Ac為反應(yīng)器的橫截面積，m2；ρb為催化床層堆密度，kg/m3；rj為化學(xué)反應(yīng)速率，mol/kg·s；△rHj為反應(yīng)焓，J/mol。

同時也滿足動量和質(zhì)量守恒方程[7]：

式中：ε為催化床層空隙率；Re為反應(yīng)混合物氣體在固定床反應(yīng)器中流動過程中的雷諾數(shù)；ρm為反應(yīng)混合物的密度，kg/m3；vm為反應(yīng)混合物的平均流速，m/s；dp為催化劑顆粒直徑，m；vk，j為反應(yīng)j中組分k的化學(xué)計量系數(shù)。

RWGS反應(yīng)速率方程形式可參見文獻(xiàn)[5]，[6]。

逆水氣變換反應(yīng)過程中的熵產(chǎn)率Sg，R為

式中：熱流密度q=UR（1/T-1/T a2）；△rGj為吉布斯自由焓，J/mol；L2為反應(yīng)器長度，m。

1.5 優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)

RWGS反應(yīng)的CO產(chǎn)率△FCO為

式中:△FCO，out和△FCO，in分別為CO的出、進(jìn)口摩爾流率，mol/s。

RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot為

2 優(yōu)化結(jié)果與討論

2.1 RWGS化工流程分析

通過改變參考化工流程中的反應(yīng)器進(jìn)口壓力p0和進(jìn)口摩爾流率FT，in，對參考化工流程的總熵產(chǎn)率∑tot和CO的產(chǎn)率△FCO進(jìn)行分析，來求得反應(yīng)器的進(jìn)口初始條件對整個化工流程的性能指標(biāo)的影響規(guī)律，p0為1～6MPa，F(xiàn)T，in為2.5～8mol/s，表1給出了化工流程各部件工作參數(shù)值[5]。

表1 化工流程各部件工作參數(shù)值Table 1 Parameter values of each component in the chemical process

圖3為反應(yīng)器進(jìn)口壓力對RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，兩者隨進(jìn)口壓力的變化曲線在圖像中呈上下對稱分布，都是變化速率越來越慢，當(dāng)壓力增大到5MPa后，變化規(guī)律趨近于一條直線。這主要是因為隨著壓縮機出口壓力增大，壓縮過程產(chǎn)生的熱量也就越多，使反應(yīng)器的入口溫度增大。進(jìn)口溫度和進(jìn)口壓力的增大都會使反應(yīng)的速率增大，因此CO產(chǎn)率會隨之增大，而增加幅度越來越小是因為RWGS反應(yīng)在反應(yīng)器后半段區(qū)域已接近化學(xué)平衡，進(jìn)口溫度和進(jìn)口壓力對產(chǎn)率的影響逐漸減小。熵產(chǎn)率減小是由于RWGS反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，需要較高的反應(yīng)溫度，所以換熱器的熵產(chǎn)率在RWGS化工流程中所占比例很大。壓力的提高使壓縮機出口溫度提高即換熱器入口溫度提高，導(dǎo)致?lián)Q熱器的熵產(chǎn)率降低，RWGS化工流程的總熵產(chǎn)率也就降低。反應(yīng)器進(jìn)口壓力從1MPa升至6MPa，總熵產(chǎn)率降低了14.9%，CO產(chǎn)率增加了8.2%，因此可以通過提高反應(yīng)器進(jìn)口壓力來使總熵產(chǎn)率降低的同時增加CO產(chǎn)率。

圖3 進(jìn)口壓力對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of inlet pressure on the total entropy production rate and CO production rate

圖4為進(jìn)口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響規(guī)律。

圖4 進(jìn)口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響Fig.4 The influence of the total inletmolar flow rate on the total entropy production rate and CO production rate

由圖4可以看出，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都隨著進(jìn)口總摩爾流率的增大而增大，所以不存在一個最優(yōu)的進(jìn)口總摩爾流率同時滿足總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大。進(jìn)口總摩爾流率的增大意味著反應(yīng)物物質(zhì)的量的增加，所以各部件的熵產(chǎn)率都會增加，反應(yīng)速率也會加快。當(dāng)進(jìn)口總摩爾流率從2.5mol/s增加到8mol/s時，總熵產(chǎn)率約增加為原來的2.7倍，CO產(chǎn)率約增加為原來的2.3倍，即進(jìn)口總摩爾流率對總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響程度相似，對CO的影響較小。

2.2 基于NSGA-II的多目標(biāo)優(yōu)化

根據(jù)前文可知，當(dāng)以反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率兩個參數(shù)為優(yōu)化變量對RWGS化工流程進(jìn)行優(yōu)化時，不能同時滿足總熵產(chǎn)最小和CO產(chǎn)率最大。因此，在兩個目標(biāo)之間進(jìn)行協(xié)調(diào)和權(quán)衡，使各個目標(biāo)盡可能達(dá)到最優(yōu)值是迫切須要解決的。本文采用NSGA-II算法，以反應(yīng)器的進(jìn)口壓力和進(jìn)口摩爾流率為優(yōu)化變量，對RWGS化工流程總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化。

設(shè)置種群數(shù)目為100，優(yōu)化目標(biāo)為2，優(yōu)化變量為2，遺傳代數(shù)為100，利用PlatEMO工具箱算得RWGS化工流程基于總熵產(chǎn)率最小和CO產(chǎn)率最大為目標(biāo)的Pareto最優(yōu)前沿，結(jié)果如圖5所示。

圖5 化工流程的Pareto最優(yōu)前沿Fig.5 Pareto frontof chemical process

由圖5可知，總熵產(chǎn)率最小點和CO產(chǎn)率最大點所對應(yīng)的CO產(chǎn)率和總熵產(chǎn)率在Pareto前沿上都是最不理想的，這再次驗證了在RWGS化工流程中最小總熵產(chǎn)率和最大CO產(chǎn)率不能同時滿足，只能求得兩個目標(biāo)在不同重要程度下的最優(yōu)解?？傡禺a(chǎn)率最小點和CO產(chǎn)率最大點都是在不考慮其中一個目標(biāo)的情況下對另一個目標(biāo)進(jìn)行單目標(biāo)優(yōu)化的結(jié)果。本文利用LINMAP決策方法，設(shè)置總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的權(quán)重都為0.5，得到了LINMAP決策點。與參考化工流程點相比，LINMAP決策點的總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率均更理想。

表2給出了參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標(biāo)參數(shù)值。由表2可知：與參考化工流程相比，只對總熵產(chǎn)率進(jìn)行優(yōu)化使總熵產(chǎn)率減小了45.8%，CO產(chǎn)率減小了39.5%；只對CO產(chǎn)率進(jìn)行優(yōu)化使CO產(chǎn)率增加了44.2%，但會使總熵產(chǎn)率也增加41.5%。利用LINMAP決策選出的Pareto前沿上的多目標(biāo)優(yōu)化點，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時CO產(chǎn)率增加了3.5%。在參考化工流程點左上方的所有Pareto前沿點都是使熵產(chǎn)率減小的同時CO產(chǎn)率增大，對參考化工流程都具有多目標(biāo)優(yōu)化的作用。

表2 參考化工流程與優(yōu)化后化工流程的優(yōu)化變量與性能目標(biāo)參數(shù)值Table 2 Parameter values of the optimization variables and performance objectives for the reference and optimized chemical processes

圖6，圖7分別為反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率在Pareto前沿中的分布。

圖6 進(jìn)口壓力在取值范圍內(nèi)的分布Fig.6 Distribution of inlet pressure in their variation range

圖7 進(jìn)口總摩爾流率在取值范圍內(nèi)的分布Fig.7 Distribution of inlet totalmolar flow rate in their variation range

由圖6，圖7可見，在Pareto前沿中，進(jìn)口壓力的優(yōu)化區(qū)間主要集中在取值范圍的上限附近，進(jìn)口總摩爾流率則在其取值范圍區(qū)間分布均勻。這說明提高進(jìn)口壓力是對RWGS化工流程多目標(biāo)優(yōu)化的主要手段，而調(diào)整總摩爾流率則是為了平衡總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率，避免追求一個目標(biāo)的同時過于犧牲另一個目標(biāo)。

3 結(jié)論

本文基于有限時間熱力學(xué)理論分析了RWGS化工流程的反應(yīng)器進(jìn)口壓力和進(jìn)口摩爾流率對其總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率的影響，并以反應(yīng)器的進(jìn)口壓力和進(jìn)口總摩爾流率為優(yōu)化變量，利用NASAII算法對其進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，得出以下結(jié)論。

①隨著進(jìn)口壓力的增加，總熵產(chǎn)率逐漸減小，而CO產(chǎn)率逐漸增大，且變化速率都隨壓強增大逐漸減小。隨著進(jìn)口總摩爾流率的增大，總熵產(chǎn)率和CO產(chǎn)率都增大。

②優(yōu)化得到的Pareto前沿包含了對RWGS化工流程在參數(shù)范圍內(nèi)對兩個目標(biāo)不同權(quán)重下的多目標(biāo)優(yōu)化結(jié)果，權(quán)重為1和0時，結(jié)果為在參數(shù)范圍內(nèi)的單目標(biāo)優(yōu)化。利用LINMAP決策方法在Pareto最優(yōu)前沿上取得的決策點與參考化工流程相比，總熵產(chǎn)率減小了3.5%的同時CO產(chǎn)率增加了3.5%。

③本文計算結(jié)果可為RWGS化工流程的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)。