孔令明,闞洪敏,孟媛媛,崔世強(qiáng),王曉陽,龍海波
(1.沈陽大學(xué) 遼寧省多組硬質(zhì)膜研究及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110044; 2.沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110044)
鋁的導(dǎo)熱性好,有優(yōu)良的導(dǎo)電性、塑性和耐蝕性,鋁與錳、銅、鎂、鈦、鋯、鉻及稀土元素等組成鋁合金,在具備了鋁導(dǎo)電性好、質(zhì)量輕及導(dǎo)熱性好等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí),還增強(qiáng)了其強(qiáng)度。隨著工業(yè)的進(jìn)步,鋁基合金涂層得到迅速發(fā)展,目前鋁基合金涂層的制備方法有真空鍍法、噴涂法、對摻法和電沉積法等。真空鍍法雖然可以在金屬、半導(dǎo)體、絕緣體甚至塑料、紙張等表面沉積出金屬和合金薄膜,且薄膜具有純度高、污染程度小的優(yōu)點(diǎn)[1-2],但是因其成本高而不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。噴涂法可獲得非晶合金涂層,生產(chǎn)周期短且成本較低,但存在制備的鋁基合金涂層成分不均勻,涂層與基體僅僅形成機(jī)械式結(jié)合的缺點(diǎn)[3]。對摻法工藝簡單容易操作,但也存在如下缺點(diǎn):一方面某些堿土元素容易發(fā)生氧化,不容易控制其最終形成鋁基合金涂層;另一方面某些合金元素(鈧、鋯等)與鋁有較大的熔點(diǎn)和密度差,容易發(fā)生偏析而使其在鋁基體中彌散分布不均勻;還有一些高純度昂貴金屬使鋁合金涂層生產(chǎn)成本增加。相比之下電沉積法操作簡單,制備的鍍層具有優(yōu)良的表面質(zhì)量且對基材的附著力強(qiáng),即便對形狀復(fù)雜的管狀結(jié)構(gòu)或難以通過其他方法進(jìn)行鍍層制備的小管內(nèi)表面也容易進(jìn)行電鍍,并且可通過控制不同參數(shù)制備滿足需求的鋁基合金鍍層,從而受到研究者的廣泛關(guān)注。
本文作者參考了與電沉積制備鋁基合金鍍層相關(guān)的研究報(bào)道,從電解質(zhì)體系、電沉積方法、工藝參數(shù)以及鋁基合金鍍層的相關(guān)應(yīng)用幾個(gè)方面對鋁基合金鍍層研究進(jìn)展做出歸納和闡述,并對未來鋁基合金鍍層的研究前景進(jìn)行展望。
由于鋁非常活潑,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66 V,比氫的析出電位負(fù),因此不能在水溶液體系中進(jìn)行鋁基合金的電沉積,而只能通過無水電解質(zhì)體系來實(shí)現(xiàn)鋁基合金鍍層的制備。無水電解質(zhì)體系包括有機(jī)溶劑體系、無機(jī)熔融鹽體系和離子液體體系。
有機(jī)溶劑體系是電沉積制備鋁基合金鍍層的常用體系,室溫條件下就可以進(jìn)行操作,因而降低了反應(yīng)成本,電流效率較高并且制備的鋁合金鍍層均勻且純度較高[4-7],是制備高純度細(xì)晶粒鋁基合金鍍層的最佳電沉積體系。但是有機(jī)溶劑體系中有些物質(zhì)有毒性且易揮發(fā),因而該體系受外界環(huán)境影響較大,尤其隨著近幾年國家對保護(hù)環(huán)境的不斷呼吁與人民群眾環(huán)保意識的不斷加強(qiáng),有機(jī)溶劑體系的應(yīng)用將越來越受限制。未來有機(jī)溶劑體系應(yīng)朝向控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境、探索可替代的環(huán)境友好型溶劑的方向發(fā)展。
在20世紀(jì)60年代無機(jī)熔融鹽體系就已經(jīng)得到應(yīng)用,主要是堿金屬的氟化物,起初用到的是像LiF-KF這樣的氟化物,后來發(fā)展為使用像LiCl-KCl這樣的氯化物。無機(jī)熔融鹽成本較低,電化學(xué)窗口寬,也很少有污染,因此在鋁基合金鍍層的電沉積制備方面應(yīng)用較為廣泛[8-10];但是無機(jī)熔融鹽體系使用溫度一般較高,能耗較大,易造成設(shè)備腐蝕,并且在高溫條件下無機(jī)熔融鹽電沉積過程一般是可逆的,容易使鍍層產(chǎn)生枝晶或者使鍍層粉末化,因此應(yīng)用受限制。
離子液體是指熔點(diǎn)低于100 ℃的熔融鹽,并且一般由一些結(jié)構(gòu)不對稱且體積大的有機(jī)陽離子和體積小的無機(jī)陰離子構(gòu)成,也被稱為室溫熔融鹽。由于陰、陽離子的低對稱性和大的體積差使得離子間的作用力變小且晶體有序結(jié)構(gòu)被破壞,這種高度不對稱結(jié)構(gòu)使其相對于其他無水電解質(zhì)體系具有更優(yōu)異的理化性質(zhì),包括熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)。離子液體還被稱為“可設(shè)計(jì)溶劑”,可組合不同的陰、陽離子或嫁接需要的官能團(tuán)以調(diào)節(jié)離子液體性質(zhì),從而設(shè)計(jì)出滿足需求的離子液體。
1950年代初,Hurley和Wier[11]首次以AlCl3和N-乙基吡啶鎓氯化物組成的離子液體作為電解質(zhì),低溫條件下電沉積制備出鋁鍍層。從那時(shí)起,在離子液體體系中電沉積制備鋁和鋁合金鍍層的相關(guān)報(bào)道開始廣泛出現(xiàn)。Giridhar P[12]等人以離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三氟甲基磺酸鹽[Py1,4]TfO、AlCl3和Cu(TfO)2作為電解質(zhì)電沉積制備得到60 nm~70 nm厚的銅鋁合金鍍層。鄭勇[13]等人在路易斯酸性的1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯鋁酸鹽ILs([Amim]Cl/AlCl3)離子液體體系中低溫電沉積制備得到光滑致密并且附著力好的鋁鍍層,并發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的氯鋁酸鹽離子液體(如[Bmim]Cl/AlCl3和[Emim]Cl/AlCl3)制備鋁基鍍層,ILs([Amim]Cl/AlCl3)離子液體體系更易于合成且制備的沉積物顯示出更優(yōu)異的微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài),[Amim]+陽離子的加入也使得電解質(zhì)體系具有高的電導(dǎo)率。
離子液體體系綠色環(huán)保無污染,被稱作除有機(jī)溶劑和水外第三大溶劑,盡管其仍存在黏度較高[14]且配制較為復(fù)雜的缺點(diǎn),但隨著近些年人們對環(huán)境的重視,離子液體體系非常有望取代傳統(tǒng)的污染性溶劑。
鋁基合金鍍層制備方法有很多,而電沉積法因其操作簡單,制備的鋁合金鍍層質(zhì)量較高,可通過調(diào)節(jié)相關(guān)沉積參數(shù)在不同形狀的基體上獲得微米級甚至納米級的鋁合金鍍層的獨(dú)特優(yōu)勢,受到研究者的廣泛關(guān)注。電沉積法根據(jù)電流類型的不同可分為直流電沉積法和脈沖電沉積法兩種。近些年應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求,通過將各種顆粒添加到鋁基合金鍍層的電沉積制備過程中而形成的復(fù)合電沉積法也引起研究者的關(guān)注。
直流電沉積法是在陽極、陰極以及電解質(zhì)組成的電沉積體系中通直流電,使陰、陽極發(fā)生氧化、還原反應(yīng),陰極附近電解質(zhì)中金屬離子放電,通過電結(jié)晶沉積到陰極基體上的一種鋁基合金鍍層制備方法。直流電沉積法技術(shù)相對成熟,應(yīng)用也比較普遍[15-21]。隨著電沉積技術(shù)的不斷發(fā)展,應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)需求一定會衍生出許多電沉積法制備性能更加優(yōu)異的鋁基合金鍍層的電沉積方法。
脈沖電沉積法到現(xiàn)在已經(jīng)有近百年的發(fā)展歷史,相比于直流電沉積法僅有電流I一個(gè)參數(shù),脈沖電沉積法可以通過改變脈沖導(dǎo)通時(shí)間ton、脈沖電流幅度Ip以及脈沖關(guān)斷時(shí)間toff三個(gè)主要參數(shù)在更寬的范圍內(nèi)改變電沉積條件,從而獲得更能滿足需求的鋁合金鍍層,并且比直流電沉積法更易制得納米晶鍍層[22]。脈沖電沉積法按脈沖性質(zhì)又可分為單向脈沖和雙向脈沖等。
Li B[23]等人采用方波單向脈沖電沉積法制備出Al-La合金鍍層,并且觀察到在相同的平均電流密度下通過脈沖電沉積制備的鍍層(如圖1b)比直流電沉積制備的鍍層(如圖1a)具有更明亮、更平坦的表面,原因在于正向電流導(dǎo)通時(shí)間內(nèi),陰極極化過電位較大,促進(jìn)了晶核形成,從而細(xì)化了晶粒,使鍍層更加緊密。而王小花[24]等人采用雙向脈沖電沉積法制備出Al-Mn合金鍍層時(shí)也得出相同的結(jié)論,所不同的是,后者引入逆向脈沖電流使陰極表面消耗掉的金屬離子得到補(bǔ)充,消除了濃差極化,并且溶解了鍍層表面凸起的晶?;蛎蹋瑰儗又g的內(nèi)應(yīng)力減小,不易發(fā)生開裂,使鍍層表面更加平整。
圖1 在60 ℃下AlCl3-EMIC(摩爾比為2∶1)的銅基底上Al-La合金沉積物的SEM顯微照片[23]
脈沖電沉積法在鋁基合金鍍層的制備過程中相比直流電沉積法有著顯著的優(yōu)點(diǎn),但是其電參數(shù)與電沉積過程的結(jié)合較為復(fù)雜,使得這種方法的推廣和應(yīng)用受到一定限制,如果能調(diào)制出合適的脈沖電源以廣泛應(yīng)用于鋁基合金鍍層的電沉積制備,不僅可以使電沉積過程得到簡化,而且可以降低資源損耗,為鋁基合金鍍層的制備和推廣應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
復(fù)合電沉積法是在電解質(zhì)溶液中加入普通非水溶性固體顆粒或者納米顆粒,使金屬離子與顆粒達(dá)到共沉積的一種電沉積工藝。將納米顆粒應(yīng)用于電沉積過程中能夠顯著改善合金鍍層的理化性質(zhì)。常用的納米顆粒添加劑主要有軟金屬、金屬化合物、聚合物和陶瓷納米顆粒等。
Li N[25]等人在AlCl3,LiAlH4和四氫呋喃構(gòu)成的有機(jī)溶劑體系中加入石墨烯納米片(GNPs),采用復(fù)合電沉積的方法制備出鋁-石墨烯復(fù)合材料鍍層。研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片具有優(yōu)異的強(qiáng)度和自潤滑性,其彌散分布于鋁基體中可明顯提高復(fù)合材料的耐磨性和硬度,鋁-石墨烯復(fù)合材料相較于純鋁材料其硬度提高了約3.8倍,摩擦因數(shù)降低了約11倍。
復(fù)合電沉積法制備鋁基合金鍍層的相關(guān)報(bào)道相對較少,但據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)研究證實(shí)其有利于鋁基合金鍍層的制備,其中將納米顆粒優(yōu)異的物理化學(xué)性能賦予鋁合金鍍層從而形成的納米復(fù)合沉積法,是復(fù)合電沉積法與納米材料技術(shù)的完美結(jié)合,也是復(fù)合電沉積法發(fā)展的一個(gè)飛躍,相信隨著鋁基合金鍍層電沉積制備技術(shù)的不斷發(fā)展,納米復(fù)合電沉積法會越來越多被研究者關(guān)注和應(yīng)用。
電流密度對鋁基合金鍍層電沉積的制備具有很大影響,電流密度的上下限值(即能制備出性能良好的鍍層的最大電流密度和最小電流密度)在實(shí)際生產(chǎn)中具有重大意義,較寬的上下限范圍可以使形狀復(fù)雜的受鍍基體得到更均勻的鍍層。另外,為提高沉積速率以提高生產(chǎn)率,應(yīng)在不破壞鍍層質(zhì)量的基礎(chǔ)上選擇盡量高的電流密度。
鄭勇[13]等人發(fā)現(xiàn),隨著電流密度在5 mA/cm2~20 mA/cm2之間增加,所制備的鋁鍍層的晶粒尺寸由3 μm減小到1 μm。然而,當(dāng)電流密度繼續(xù)增加到25 mA/cm2時(shí),由于晶體的快速重疊生長,沉積的鋁鍍層變得粗糙,晶粒尺寸也變大。原因在于,電流密度的增加導(dǎo)致電解質(zhì)體系中陰極極化逐漸增強(qiáng),從而使晶粒得到細(xì)化;但是隨電流密度進(jìn)一步增加,超過電流密度上限值后,陰極基體附近金屬離子供應(yīng)不足,鍍層傾向電解液方向生長,降低了電解質(zhì)穩(wěn)定性,使鍍層的質(zhì)量惡化。同樣Tetsuya Tsuda[26]等人在電沉積Al-Mo-Mn三元合金鍍層時(shí)也發(fā)現(xiàn)隨溶液中MnCl2和(Mo6Cl8)Cl4的濃度比不同,電流密度對合金鍍層中錳和鉬含量的影響有所不同,其中當(dāng)C(MnCl2)/C((Mo6Cl8)Cl4)≥2時(shí),在較低電流密度下可制備出鉬含量較高的Al-Mo-Mn三元合金鍍層;在較高電流密度下可制備出錳含量較高的Al-Mo-Mn三元合金鍍層。研究者還發(fā)現(xiàn),在C(MnCl2)/C((Mo6Cl8)Cl4)=1時(shí),在較低電流密度下制備的合金鍍層表面由直徑為5 μm~15 μm的球形或錐形結(jié)節(jié)組成,如圖2a所示;在較高電流密度下制備的合金鍍層其表面由非常小的密堆積微晶組成,如圖2b所示。
圖2 不同電流密度下的Al-Mo-Mn合金鍍層SEM照片[26]
一般的水溶液電解液,尤其是一些堿性絡(luò)鹽電解液,在高溫下其中的一些組分容易發(fā)生變化,因此電沉積溫度一般低于40 ℃。有機(jī)溶劑體系易揮發(fā),電沉積溫度一般不超過80 ℃,甚至有一些有機(jī)溶劑像四氫呋喃、苯等,需要在室溫下使用。離子液體在室溫下就可進(jìn)行電沉積,但是由于離子液體的電導(dǎo)率、濃稠度等性能極易受溫度影響,所以在電沉積時(shí)溫度需嚴(yán)格控制在室溫范圍內(nèi)。例如在夏季進(jìn)行離子液體電沉積時(shí),因?yàn)槭覂?nèi)溫度較高,這時(shí)需用到冷卻設(shè)備控制溫度在25 ℃左右才能制備出質(zhì)量良好的鋁合金鍍層。
Yue G K[27]等人在電沉積制備鋁涂層的研究中發(fā)現(xiàn)隨著溫度從318 K增加到348 K,沉積鋁鍍層的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,鍍層顏色逐漸變深,當(dāng)溫度高于348 K時(shí)形成銀灰色甚至黑色沉積物,同時(shí)還觀察到溫度對鍍層晶體取向也有一定影響。而Pradhan D[28]等人在70 ℃~125 ℃的范圍內(nèi)研究了溫度對電沉積Al-Ti合金鍍層過程的影響,發(fā)現(xiàn)隨溫度的增加,Al-Ti合金鍍層的平均粒徑由5 μm~10 μm增加到20 μm~30 μm,在125 ℃時(shí)制備的沉積物晶粒粗糙且不均勻,原因在于溫度升高導(dǎo)致晶核生長速率增加,還原物遷移驅(qū)動力增強(qiáng),從而導(dǎo)致顆粒發(fā)生團(tuán)聚和生長。
添加劑在鋁基合金鍍層的電沉積制備中應(yīng)用廣泛,種類也很豐富,包括細(xì)化劑、光亮劑、絡(luò)合劑等。將添加劑引入到電沉積過程能有效改善鍍層形貌和性能,如絡(luò)合劑充當(dāng)添加劑通過與電解液中的金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu),以提高電解液中金屬離子還原活化能,增強(qiáng)過電位,減小交換電流密度,使鍍層更加平整致密[29];光亮劑則是通過吸附在陰極,阻止金屬離子陰極還原過程以增大陰極極化,從而使晶粒細(xì)化,另外光亮劑還可以通過改變晶體的擇優(yōu)取向以制備鏡面光亮的合金鍍層[30]。
岳貴寬[31]等人在六種離子液體與無水AlCl3組成的電解質(zhì)體系中電沉積鋁鍍層,發(fā)現(xiàn)除無水AlCl3不溶于[bmim][HSO4]離子液體外,其他五種離子液體電導(dǎo)率均受AlCl3與ILs的摩爾比影響。其中[bmim]Cl離子液體體系電導(dǎo)率隨AlCl3與ILs的摩爾比增加先升高后降低,并在AlCl3與ILs的摩爾比為2∶1的離子液體體系中電沉積出致密均勻的微米級鋁鍍層。
Sankara Sarma V T[32]等人采用銅和鎂兩種陰極基材電沉積制備納米級Al-Mg合金粉末,并研究了不同基材對所制備的Al-Mg合金粉末的形貌以及結(jié)構(gòu)組成的影響。研究者發(fā)現(xiàn)銅基材上的沉積物覆蓋比較完全,沒有裂紋且易于刮除;而鎂基材表面因殘留氧化膜,導(dǎo)致沉積物覆蓋不完全,并且由于內(nèi)部應(yīng)變的產(chǎn)生導(dǎo)致沉積物存在裂紋。研究者還通過觀察XRD(X射線衍射)圖發(fā)現(xiàn),基材的晶體結(jié)構(gòu)不同影響沉積物的成核相,在銅基材上的沉積物僅顯示出fcc-Al(Mg)相,而在鎂基材上首先形成深色球型形態(tài)的hcp-Mg(Al)相,其上形成較亮球型形態(tài)的fcc-Al(Mg)相,原因在于沉積離子在鎂基材上形成富含鎂的相,其后在貧鎂電解質(zhì)的進(jìn)一步沉積時(shí)fcc-Al(Mg)相比hcp-Mg(Al)相更易成核。
鋁在空氣中極易生成致密堅(jiān)硬的氧化膜且具有自修復(fù)能力使其本身具有良好的耐蝕性,然而許多研究者發(fā)現(xiàn)將鋁與過渡元素(如銅、鋅、鋯)共電沉積形成的合金鍍層表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐蝕性能,可更好地應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。Suneesh P V[33]等人在氯化鋁和三乙胺鹽酸鹽離子液體體系中電沉積制備出光滑且均勻的鋁鍍層和形貌呈球形的Al-Cu鍍層。研究者通過Tafel圖觀察到Al-Cu鍍層的腐蝕電位比鋁鍍層具有更大的正值,并且Al-Cu合金的陽極轉(zhuǎn)移系數(shù)αa=0.326,鋁的陽極轉(zhuǎn)移系數(shù)αa=0.728,這表明Al-Cu鍍層比鋁鍍層更耐腐蝕。
純鋁密度低且塑性較好,但其強(qiáng)度不高,在鋁基體中添加過渡元素或稀土元素可使鋁基合金晶粒得到細(xì)化,增加晶界密度,阻礙位錯(cuò)運(yùn)動,進(jìn)而提高強(qiáng)度。通過電沉積法制備的輕質(zhì)高強(qiáng)度鋁基合金既具備600 MPa以上的抗拉強(qiáng)度,又能保持良好的韌性和耐蝕性能,并且成本較低,在很多領(lǐng)域可以取代昂貴的鈦合金,被廣泛應(yīng)用于航空航天以及民用工業(yè)等領(lǐng)域,特別是在航空工業(yè)中占有非常重要的地位,是航空工業(yè)領(lǐng)域的主要結(jié)構(gòu)材料之一。
除以上幾方面的應(yīng)用,電沉積制備的鋁基合金在其他領(lǐng)域也有其獨(dú)特的價(jià)值。例如:鋁基合金可用于導(dǎo)電材料。于旭光[34]等人在冰晶石(NaF與AlF3摩爾比為2.2∶1)-氧化鋁體系中加入混合碳酸稀土,920 ℃條件下電沉積得到導(dǎo)電性良好的Al-RE合金,可用制備能輸送大容量電壓的導(dǎo)線。鋁基合金還可用于電池材料。張保國[35]等人在CaCl2-CaF2熔鹽電解質(zhì)體系中加入氧化鈣,以液態(tài)鋁為陰極電沉積制備出Al-Ca合金,它可以替代Pb-Ca合金,用于活性二次電池材料的制造。鋁基合金在儲氫材料方面也有一定的應(yīng)用潛力。Sankara Sarma V.Tatiparti[36]等人電沉積制備得到鎂含量高的Al-Mg合金粉末用于儲氫材料。鎂的吸放氫溫度比較高,并且吸放氫動力學(xué)速率也相對較慢從而限制了其在儲氫材料中的實(shí)際應(yīng)用,將鎂與鋁共電沉積形成的合金能進(jìn)一步提高熱導(dǎo)率和抗氧化性,降低脫氫溫度,加強(qiáng)了儲氫能力。
近年在有機(jī)溶劑體系、無機(jī)熔融鹽體系以及離子液體體系中制備鋁基合金鍍層技術(shù)有很多相關(guān)報(bào)道,但是有機(jī)溶劑體系對環(huán)境有一定的污染,無機(jī)熔融鹽體系操作溫度又比較高,相比之下,離子液體體系作為一種環(huán)境友好型溶劑且具備“可設(shè)計(jì)性”的優(yōu)點(diǎn)而被越來越多研究者所關(guān)注,未來如果能進(jìn)一步改善其粘稠度較高且配置難度較大的問題,將有望取代傳統(tǒng)溶劑以更好應(yīng)用于鋁基合金鍍層的電沉積制備;電沉積方法方面,人們已經(jīng)不再滿足于傳統(tǒng)的直流電沉積法,而是通過使用脈沖電流、加入納米顆粒等方法來更好鍍層的制備鋁基合金鍍層,但復(fù)合電沉積法目前在鋁基合金的制備方面研究較少,原因可能在于還有很多能與鋁實(shí)現(xiàn)優(yōu)良共沉積的顆粒未被發(fā)現(xiàn),相信未來隨著越來越多能夠滿足需求的固體顆粒的研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合電沉積法在鋁基合金鍍層的制備方面會得到更廣泛的應(yīng)用;工藝參數(shù)方面,相較于溫度、電流密度等可調(diào)控參數(shù),種類豐富的添加劑應(yīng)用于電沉積過程中能更加直觀有效地改善所制備鋁基合金鍍層的形貌和性能,未來隨著研究的不斷深入,會有越來越多合適的添加劑將被應(yīng)用于鋁基合金鍍層的制備。