肖麗光

(撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順 113006)

目前，國(guó)內(nèi)油頁巖干餾主要采用撫順爐干餾技術(shù)[1]。撫順干餾爐具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、投資小及運(yùn)行穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過長(zhǎng)期技術(shù)升級(jí)改造，撫順爐已成為一種成熟干餾工藝，開始工業(yè)化推廣。撫順干餾裝置通常以20臺(tái)干餾爐(劃分成為一個(gè)部)共用一套頁巖油冷凝回收系統(tǒng)，該回收系統(tǒng)主要包括集合管、洗滌飽和塔、冷卻塔等設(shè)備，以水洗回收頁巖油工藝為主[2]。撫順?biāo)蠢淠厥昭b置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作和檢修方便，但其工藝能耗大和循環(huán)水量大，平均每部每天產(chǎn)生干餾廢水600 t。

撫順爐水洗冷凝回收工藝特點(diǎn)使油頁巖干餾廢水中油類質(zhì)量濃度高達(dá)500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度在3 600 mg/L以上，所以除油的同時(shí)必須考慮氨氮揮發(fā)帶來的影響?，F(xiàn)場(chǎng)調(diào)查分析發(fā)現(xiàn)：油頁巖中有機(jī)質(zhì)主要為藻類，主要由碳、氫、 氧、氮和硫組成[3]?；?yàn)分析表明，廢水中有機(jī)物種類包括揮發(fā)酚、氨氮、有機(jī)酸等。這些物質(zhì)在水中以油狀存在，常用的物理、化學(xué)方法不能有效將其去除。近年來，干餾廢水處理廠運(yùn)行中出現(xiàn)設(shè)備堵塞和腐蝕嚴(yán)重，除油效果差，氨氮揮發(fā)影響大，生化系統(tǒng)污泥死亡，深度處理設(shè)備癱瘓等等問題。尋求適應(yīng)油頁巖干餾廢水水質(zhì)特點(diǎn)的除油工藝勢(shì)在必行。

1 油頁巖干餾廢水水質(zhì)特性分析

油頁巖在隔絕空氣的條件下，經(jīng)500～550 ℃低溫干餾生產(chǎn)頁巖油。采用水洗油工藝回收頁巖油，即用水洗滌冷卻瓦斯飽和氣，使瓦斯氣溶解在水里，通過油/水分離罐靜止分離，上層回收頁巖油，下層為油頁巖干餾廢水。在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，各部收集的干餾廢水匯集至高濃污水池，集中進(jìn)行靜止油/水分離初級(jí)處理。撿油后的廢水用油-水泵抽至均值罐，再次進(jìn)行重力沉降油/水分離。經(jīng)過8 h以上的重力沉降作用，水質(zhì)穩(wěn)定，可以代表油頁巖干餾廢水的水質(zhì)特征，其主要水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)均值見表1。

根據(jù)表1，可以判斷撫順油頁巖干餾廢水屬于高含油廢水，并且伴有高濃度氨氮，生化需氧量/化學(xué)需氧量比(B/C比)不足1/3，可生化性差。結(jié)合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)呈現(xiàn)的問題，顯示除油效果直接影響整套系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，除油工藝選擇必須考慮其易揮發(fā)性氣體對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境影響。

2 油頁巖干餾廢水除油工藝選擇分析

油頁巖干餾廢水處理廠在運(yùn)行過程中出現(xiàn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，氨氮揮發(fā)嚴(yán)重，生化系統(tǒng)活性污泥大量死亡等問題。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)考察，預(yù)處理除油單元包括聚結(jié)除油、曝氣隔油池和溶氣氣浮除油三個(gè)主要環(huán)節(jié)。油頁巖干餾廢水經(jīng)過除油后，進(jìn)入脫氨系統(tǒng)。其現(xiàn)有除油工藝流程如圖1所示。

圖1 油頁巖干餾廢水現(xiàn)有除油工藝單元

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，聚結(jié)除油器利用其截留、篩分、慣性碰撞等作用使廢水中的油分得以去除。而油頁巖干餾廢水具有一定的粉塵量和粘度，過濾時(shí)堵塞嚴(yán)重，需要頻繁更換過濾材料和反沖洗，運(yùn)行費(fèi)用頗高，企業(yè)負(fù)擔(dān)過重。曝氣除油和溶氣氣浮法需要布?xì)庀到y(tǒng)，比較適合油密度小于0.94 g/cm3的含油廢水，而油頁巖干餾廢水中含有大量密度大于1 g/cm3的重質(zhì)油。這樣，廢水中的粉塵、重質(zhì)油和輕焦油會(huì)與氣泡混合在一起，無法實(shí)現(xiàn)三相有效分離。另外，油頁巖干餾廢水含有高濃度氨氮和揮發(fā)酚等易揮發(fā)物質(zhì)，經(jīng)曝氣后夾帶逸出，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境造成惡劣影響。

針對(duì)油頁巖干餾廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，將傳統(tǒng)除油工藝結(jié)合生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題逐一分析發(fā)現(xiàn)：傳統(tǒng)的除油工藝在處理頁巖干餾廢水時(shí)嚴(yán)重受限，因此開展適合油頁巖干餾廢水除油的專項(xiàng)試驗(yàn)研究，尋求既能降低廢水中的石油類含量，又能回收廢水中的油資源，實(shí)現(xiàn)含油廢水資源化和無害化的新型除油技術(shù)。

3 電化學(xué)油水分離試驗(yàn)

因?yàn)閭鹘y(tǒng)除油工藝在處理油頁巖干餾廢水時(shí)顯露出很多問題，為探討適用油頁巖干餾廢水水質(zhì)特點(diǎn)的除油工藝，課題組與北京化工大學(xué)肖寧教授聯(lián)合開展電化學(xué)除油專項(xiàng)試驗(yàn)研究。基于北京化工大學(xué)王夢(mèng)蕓等[4]通過使用帶電納米粒子模擬油滴上的帶電顆粒，驗(yàn)證含油廢水在直流電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)情況，課題組進(jìn)行中試除油試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)。結(jié)合黃巖等[5]進(jìn)行電化學(xué)除油效果分析情況，設(shè)計(jì)時(shí)采用低電壓高電流，利用油滴表面張力和油滴之間靜電斥力的作用，在直流電場(chǎng)作用下，油滴開始移動(dòng)聚集，油滴之間發(fā)生頻繁接觸和劇烈碰撞，逐漸變大，從而促使油水兩相界面膜失穩(wěn)，導(dǎo)致相鄰油滴之間的聚并[6]。在重力的作用下，大油滴開始上浮，完成油/水分離過程。電化學(xué)除油在理論上滿足油頁巖干餾廢水除油的同時(shí)不導(dǎo)致氨氣揮發(fā)的要求，因此開展油頁巖干餾廢水的中試除油試驗(yàn)研究。

3.1 電化學(xué)油/水分離試驗(yàn)裝置介紹

電化學(xué)油/水分離裝置的關(guān)鍵設(shè)備為電化學(xué)反應(yīng)池，主要由直流電源、反應(yīng)槽、電極板、循環(huán)槽、循環(huán)泵和刮油機(jī)等組成。箱體采用PVC材質(zhì)，外形尺寸為1500mm×800mm×1800mm，最大功率為2kW，采用全自動(dòng)的控制方式，設(shè)計(jì)處理能力為1 t/h，安裝在油頁巖干餾廢水處理現(xiàn)場(chǎng)，開展中試試驗(yàn)。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

1—風(fēng)機(jī)；2—pH計(jì)；3—出水箱；4—出水提升泵；5—集油桶；6—出油調(diào)節(jié)閥；7—出水調(diào)節(jié)閥；8—放空閥；9—出油管；10—提升出水管；11—出水口圖2 電化學(xué)油/水分離中試裝置

3.2 分析方法及試驗(yàn)儀器

含油量的測(cè)定：紅外測(cè)油儀。

試驗(yàn)儀器：SC-OIL-6紅外測(cè)油儀，pHS-3C精密pH計(jì)。

3.3 試驗(yàn)方法

首先進(jìn)行電化學(xué)油/水分離裝置操作技術(shù)參數(shù)的篩選，通過分析不同處理時(shí)間的除油效果，綜合考慮電耗因素篩選出最佳處理時(shí)間。在滿足處理效果的情況下進(jìn)行設(shè)備穩(wěn)定性考察，并進(jìn)行效益分析。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 技術(shù)參數(shù)的篩選

本試驗(yàn)主要考查除油效果，為滿足后續(xù)處理設(shè)備要求，需要將含油500 mg/L左右的油頁巖干餾廢水處理到出水石油類質(zhì)量濃度小于100 mg/L。在滿足處理要求的前提下，盡可能降低能耗，縮短電解時(shí)間。試驗(yàn)前期，確定在電流90 A和電壓88 V下進(jìn)行電解試驗(yàn)，通過0.5 h采集一次水樣，化驗(yàn)水中石油類濃度，初步確定電解時(shí)間范圍。不同處理時(shí)間下的試驗(yàn)水含油量測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同處理時(shí)間下的含油量測(cè)試情況

從圖3顯示的結(jié)果看出：水中油質(zhì)量濃度在電解初期下降很快，可以算出，除油率急劇上升，在50 min左右達(dá)到峰值，除油率達(dá)到72.91%；在電解60 min左右時(shí)，檢測(cè)水中油質(zhì)量濃度99 mg/L，除油率達(dá)到78.19%，達(dá)到預(yù)期處理要求，能夠滿足后續(xù)處理工藝對(duì)水中油質(zhì)量濃度小于100 mg/L的要求；繼續(xù)電解，檢測(cè)水中油質(zhì)量濃度，去除率變化不大；在電解100 min時(shí)，也僅降到90 mg/L，除油率80.18%的處理程度；從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，確定電解時(shí)間為60 min。

4.2 強(qiáng)化試驗(yàn)

為增加廢水的電導(dǎo)率，提高電流效率，試驗(yàn)又考察了添加不同質(zhì)量濃度氯化鈉后，對(duì)除油效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 添加不同質(zhì)量濃度氯化鈉后的除油變化

從圖4可以看出，添加氯化鈉后，除油效率明顯提高，電解40 min后，廢水中油質(zhì)量濃度降到100 mg/L以下，大大縮短了電解時(shí)間。而且氯化鈉添加量越大，除油效果提高幅度越大。但是，電解50 min后，除油差異不大。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)調(diào)整效果，確定添加4 g/L的氯化鈉，電解時(shí)長(zhǎng)為50 min，確保出水中石油類在90 mg/L以下。

在保證除油效果同時(shí)經(jīng)濟(jì)上可行的情況下，選擇添加4 g/L的氯化鈉，電解50 min的參數(shù)下進(jìn)行強(qiáng)化試驗(yàn)，在干餾污水處理廠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)行35 天，每天檢測(cè)進(jìn)出口的水中油，考察除油效果。驗(yàn)證該裝置對(duì)頁巖干餾污水的適應(yīng)性?，F(xiàn)抽取10天除油檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 中型試驗(yàn)的含油量測(cè)試情況

通過試驗(yàn)檢測(cè)，除油效率穩(wěn)定在80%左右，出水中油質(zhì)量濃度均能降到100 mg/L以下，能滿足后續(xù)處理設(shè)備的需求。該裝置在原理上滿足油頁巖干餾廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，主要是通過磁場(chǎng)強(qiáng)度，使帶負(fù)電荷的油粒子與水破乳分離，同時(shí)不改變油的性質(zhì)，分離出來的油可以回收銷售。該技術(shù)的主要運(yùn)行費(fèi)用是電費(fèi)，回收的頁巖油可以彌補(bǔ)電耗的費(fèi)用。

5 效益分析

根據(jù)中型試驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行處理效果與運(yùn)行經(jīng)濟(jì)效益的簡(jiǎn)要分析如下。

5.1 運(yùn)行費(fèi)用

因該裝置實(shí)現(xiàn)無人值守全自動(dòng)化，主要運(yùn)行費(fèi)用是電費(fèi)消耗，以1 h處理1 m3廢水消耗的電費(fèi)進(jìn)行運(yùn)行費(fèi)用N1核算如下：

N1=最大裝機(jī)功率×使用系數(shù)×電費(fèi)=2kW×0.35×0.7元/(kW·h)=0.49元/h；即1 h處理1 m3油頁巖干餾廢水消耗電費(fèi)0.49元。

5.2 油收率效益分析

參考1 h處理1 m3廢水的裝置運(yùn)行情況，開展收油經(jīng)濟(jì)效益分析。進(jìn)水中石油類質(zhì)量濃度均值481 mg/L，出水石油類質(zhì)量濃度均值82 mg/L，進(jìn)出水的頁巖油質(zhì)量濃度差值為399 mg/L即399 g/m3，如果油回收率按照70%估算，則每立方廢水可以回收頁巖油279 g。目前頁巖油售價(jià)約為2.2元/kg，則每立方油頁巖干餾廢水可以實(shí)現(xiàn)頁巖油回收的經(jīng)濟(jì)效益N2如下：

N2=279g/m3×10-3×2.2元/kg=0.61元/m3；即從1 m3油頁巖干餾廢水中回收的頁巖油可創(chuàng)收0.61元。

5.3 技術(shù)改造后的運(yùn)行費(fèi)用分析

如果電化學(xué)油水分離技術(shù)應(yīng)用于油頁巖干餾廢水的除油單元，保證除油效果的同時(shí)可以回收廢水中的頁巖油，變廢為寶。通過對(duì)1 h處理1 m3干餾廢水的試驗(yàn)運(yùn)行情況分析，運(yùn)行費(fèi)用0.49元，回收頁巖油創(chuàng)收0.61元，由原來的高額電耗和藥劑費(fèi)用，轉(zhuǎn)變?yōu)槊苛⒎綇U水0.12元的油收益。頁巖油廠污水處理廠每天需處理油頁巖干餾廢水3 600 m3，進(jìn)行技術(shù)改造后，預(yù)計(jì)除油單元可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益N3如下：

N3=3600m3/d×0.12元/m3=432元/d；即當(dāng)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)每天處理油頁巖干餾廢水3 600 m3，廢水中回收的頁巖油彌補(bǔ)運(yùn)行費(fèi)用后，每天可再創(chuàng)收432元。

6 結(jié)語與展望

通過對(duì)撫順某油頁巖干餾廢水開展除油試驗(yàn)，結(jié)合水質(zhì)特點(diǎn)，選取電化學(xué)油水分離裝置開展除油專項(xiàng)試驗(yàn)研究，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果分析，電化學(xué)油水分離技術(shù)因通入高壓直流電，不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，無氣泡產(chǎn)生，解決高濃度含油廢水中高濃度氨氮隨之揮發(fā)的技術(shù)難點(diǎn)。在24 h無人值守的全自動(dòng)情況下，穩(wěn)定運(yùn)行35 d。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，初步估算該技術(shù)處理能力為3 600 m3/d時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)收益432元/d，基本實(shí)現(xiàn)含油廢水的資源化和無害化。