陳今良， 馮中學(xué)， 張利民， 易健宏

(1. 攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院， 四川 攀枝花 617000；2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 云南 昆明 650093)

中熵合金(Medium entropy alloys，MEAs)是基于高熵合金發(fā)展而來(lái)，由3～4種元素等原子比熔合而成，與高熵合金類似，具有獨(dú)特的“四大效應(yīng)”[1-2]，且具有比高熵合金更優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性，從而備受關(guān)注[3-5]。以CrCoNi為代表的中熵合金的出現(xiàn)及發(fā)展，補(bǔ)充了高熵合金的研究領(lǐng)域，為高性能材料的開發(fā)提供了新的選擇和支撐，特別是突破了低溫極端材料的研究應(yīng)用瓶頸。盡管CrCoNi合金在低溫環(huán)境中具有較大的應(yīng)用潛力，但如何提升其在常溫下的應(yīng)用及服役性能依然是研究者面臨的重要問(wèn)題[6]。研究人員發(fā)現(xiàn)，CrCoNi合金還具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，這又使該材料在海洋工程、化學(xué)領(lǐng)域以及腐蝕場(chǎng)所中的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)一步提升[7]。鑄態(tài)CrCoNi合金在常溫下屈服強(qiáng)度不足400 MPa，極大地限制了其應(yīng)用，而室溫冷軋變形是提升材料強(qiáng)度與改善組織均勻性的重要方法之一?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道中關(guān)于冷軋變形對(duì)CrCoNi合金組織結(jié)構(gòu)與耐腐蝕性變化的影響研究較少。本文針對(duì)鑄態(tài)CrCoNi合金，在總變形量為50%的條件下進(jìn)行4道次室溫冷軋(Room temperature rolling，以下簡(jiǎn)稱RT)，分析了CrCoNi合金變形前后的物相成分、組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能，并通過(guò)電化學(xué)腐蝕方法測(cè)量合金變形前后的極化曲線，分析了軋制變形對(duì)合金力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響，為CrCoNi合金的軋制變形及應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用電磁懸浮熔煉技術(shù)在高純氬氣的環(huán)境下，將純Cr、Co、Ni(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))金屬粉末在1700 ℃熔化制得直徑為φ15 mm、質(zhì)量為5 kg的等摩爾比的CrCoNi合金圓形鑄錠，為了確?；瘜W(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，將鑄錠再反復(fù)熔煉4次，最后冷卻到室溫。采用線切割將鑄錠切割成尺寸為80 mm×20 mm×2 mm 的初始毛坯小塊，采用過(guò)四輥軋機(jī)經(jīng)過(guò)4道次冷軋，得到最終成品厚度為1.0 mm的CrCoNi合金。

采用X’Pert Powder型X射線衍射儀對(duì)合金的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu靶Kα射線，測(cè)試電壓為40 kV，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為6°/min，掃描角度為10°～90°。使用WDW-10E型電子控制萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線。采用1000～2000 號(hào)的砂紙細(xì)磨、拋光后，使用電解腐蝕的方法進(jìn)行金相制樣，電解液為15%硝酸酒精溶液，腐蝕時(shí)間為50 s，通過(guò)LEICA DM400 M型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察。采用CS35OH型單通道電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線測(cè)定，參比電極為飽和甘汞電極，石墨棒作為輔助電極，腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。對(duì)合金試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線掃描，掃描電壓范圍為0.2～-1.0 V，掃描頻率0.5 mV/s，所有數(shù)據(jù)曲線采用Origin軟件作圖處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為鑄態(tài)CrCoNi合金經(jīng)過(guò)軋制后的XRD圖譜，可以看出，鑄態(tài)合金中包含3個(gè)衍射峰，經(jīng)分析可知，這3個(gè)峰均屬于面心立方結(jié)構(gòu)相，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面，圖1中數(shù)字n分別表示軋制道次。從圖1可以看出，鑄態(tài)合金經(jīng)過(guò)冷軋后，并沒有改變合金的物相成分，沒有新相產(chǎn)生。(111)晶面結(jié)晶度較高，(200)晶面隨著軋制變形量的增加，峰位產(chǎn)生了寬化，說(shuō)明冷軋后晶粒產(chǎn)生了較大細(xì)化，原因是軋制變形過(guò)程中軋輥壓下變形導(dǎo)致晶粒壓碎，從而使晶粒細(xì)化；(220)晶面經(jīng)過(guò)冷軋后，產(chǎn)生了較強(qiáng)的織構(gòu)現(xiàn)象?？傊?，CrCoNi合金經(jīng)過(guò)逐道次冷軋后，沒有產(chǎn)生新的衍射峰，說(shuō)明冷軋塑性變形并沒有使得合金因形變誘導(dǎo)相變，隨著軋制道次增加，衍射峰均向右發(fā)生了偏移，即向大角度偏移，說(shuō)明晶胞參數(shù)變小，晶面間距變小[8]，原因是冷軋變形產(chǎn)生了一定的晶格畸變效應(yīng)，宏觀表現(xiàn)為加工硬化。

圖1 鑄態(tài)及冷軋變形后CrCoNi合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloys

2.2 顯微組織

圖2為鑄態(tài)CrCoNi合金的顯微組織，從圖2可看出，鑄態(tài)組織分布存在兩種形態(tài)的胞狀晶[9]，即近圓形的等軸晶粒與條狀的柱狀晶粒，等軸晶數(shù)量較少，柱狀晶數(shù)量較多，且二者存在明顯的區(qū)域性。其形成原因與液態(tài)凝固相關(guān)，柱狀晶與較高的高溫梯度有關(guān)，等軸晶粒與液態(tài)凝固時(shí)過(guò)冷度較大有關(guān)。采用磁懸浮熔煉在降溫凝固過(guò)程中，由于散熱與過(guò)冷不均，導(dǎo)致鑄態(tài)組織不均勻。

圖2 鑄態(tài)CrCoNi合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the as-cast CrCoNi alloy

圖3為CrCoNi合金分別經(jīng)過(guò)n=1、2、3、4道次軋制后的顯微組織。當(dāng)n=1時(shí)，壓下量較小，晶粒尺寸變化不大，幾乎與鑄態(tài)相似，存在大小不均的晶粒；當(dāng)n=2時(shí)，明顯可以看到晶界處開始發(fā)生堆積，晶粒呈現(xiàn)均勻化。當(dāng)變形量進(jìn)一步增加，n=3時(shí)，晶界處出現(xiàn)了明顯的破碎與壓潰，并逐漸被拉長(zhǎng)；當(dāng)n=4時(shí)，即變形量為50%時(shí)，晶界幾乎變得不明顯，晶粒被進(jìn)一步拉長(zhǎng)，形成了明顯的纖維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生織構(gòu)現(xiàn)象，這可能與XRD圖譜中的(220)晶面相關(guān)[10-11]。

2.3 力學(xué)性能

圖4為非標(biāo)拉伸試樣(厚度為1 mm)尺寸及拉伸樣示意圖，拉伸速度為1 mm/min，得到的鑄態(tài)及不同冷軋道次下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，從圖5可以看出，鑄態(tài)CrCoNi合金的屈服強(qiáng)度僅為303 MPa，抗拉強(qiáng)度為585 MPa，伸長(zhǎng)率大于35%，冷軋后，其屈服極限和抗拉強(qiáng)度得到明顯提高，而伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。n=4時(shí)，其屈服強(qiáng)度為1115 MPa，抗拉強(qiáng)度為1285 MPa，伸長(zhǎng)率下降到5.82%，相比于鑄態(tài)，軋制后的屈服強(qiáng)度增加267.99%，抗拉強(qiáng)度增加119.66%。冷軋變形引起合金位錯(cuò)密度的增加，隨著冷軋道次增加，變形程度增加，位錯(cuò)開動(dòng)和運(yùn)動(dòng)阻力增大，使材料的強(qiáng)度提高而塑性下降。

圖4 拉伸試樣及尺寸示意圖Fig.4 Schematic diagram of the tensile specimen and dimension

圖5 鑄態(tài)及不同道次冷軋后CrCoNi合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloy with different passes

2.4 耐腐蝕性能

圖6為鑄態(tài)與4道次冷軋后CrCoNi合金以及304不銹鋼的極化曲線。通過(guò)儀器CS35OH電化學(xué)工作站分別對(duì)鑄態(tài)與冷軋后的CrCoNi合金、304不銹鋼進(jìn)行塔菲爾(Tafel)曲線線性擬合，得出的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度與腐蝕速率如表1所示。金屬腐蝕速率的大小根據(jù)自腐蝕電流密度來(lái)判斷，自腐蝕電流密度越小，則腐蝕速率也越??；反之，則越大；金屬的自腐蝕傾向是根據(jù)自腐蝕電位的大小來(lái)判斷的，自腐蝕電位值越大，則自腐蝕傾向越小；反之則越大。從圖6與表1 可以發(fā)現(xiàn)，鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕速率小于304不銹鋼的腐蝕速率，說(shuō)明鑄態(tài)CrCoNi合金的耐腐蝕性能優(yōu)于304不銹鋼；冷軋后的CrCoNi合金的腐蝕速率小于鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕速率，說(shuō)明經(jīng)過(guò)冷軋后，CrCoNi合金的耐腐蝕性得到提高。圖7為鑄態(tài)和冷軋后CrCoNi合金的腐蝕形貌。

圖6 鑄態(tài)與冷軋后CrCoNi合金與304不銹鋼的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the as-cast and cold rolled CrCoNi alloy and 304 stainless steel

表1 Tafel曲線擬合后的相關(guān)參數(shù)

腐蝕形貌可以間接的反映該合金的腐蝕情況，從圖7(a)可以看出，鑄態(tài)合金腐蝕孔的尺寸約為30 μm，并且周圍還分布著許多大小不同的小腐蝕孔，圖7(b)中冷軋后合金的腐蝕孔尺寸約為20 μm，且周圍沒有明顯的其它小腐蝕孔，即鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕孔尺寸更大，說(shuō)明鑄態(tài)CrCoNi合金的腐蝕程度大于軋制后的CrCoNi合金，進(jìn)一步說(shuō)明冷軋后CrCoNi合金的耐腐蝕性能得到提高。

圖7 鑄態(tài)(a)和冷軋后(b)CrCoNi合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌 Fig.7 Corrosion morphologies of the as-cast(a) and cold rolled(b) CrCoNi alloys in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

1) 采用磁懸浮熔煉的鑄態(tài)CrCoNi合金組織具有明顯的等軸與柱狀胞晶，且組織呈現(xiàn)區(qū)域不均勻性，進(jìn)行室溫冷軋變形后，不改變其面心立方結(jié)構(gòu)。

2) 經(jīng)過(guò)4道次冷軋后，CrCoNi合金的屈服強(qiáng)度為1115 MPa，抗拉強(qiáng)度為1285 MPa，相比于鑄態(tài)，分別提升267.99%與119.66%，而伸長(zhǎng)率下降到5.82%。

3) 鑄態(tài)CrCoNi合金經(jīng)過(guò)冷軋后，耐腐蝕性得到明顯改善，且鑄態(tài)與冷軋變形后CrCoNi合金的耐腐蝕性均優(yōu)于304不銹鋼。