趙思杰， 李 航， 牛利沖， 李 杰， 馮運莉

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210)

近年來，高熵合金作為一種新型合金材料引起眾多學(xué)者的關(guān)注。高熵合金的概念最早于2004年由Yeh等[1]提出，其通常為由5種或5種以上合金元素組成的單相固溶體。隨著研究的深入，已經(jīng)開發(fā)出多種不同體系的高熵合金，其具有各種獨特的性能，如鑄造性能[2]、低溫力學(xué)性能[3]、超塑性[4]、催化性[5]、耐腐蝕性[6]、耐磨性[7]等，在工業(yè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。

層錯能是影響合金性能的一個重要因素，通過協(xié)調(diào)合金的變形機制來改善合金的性能。試驗證明，合金層錯能在15～30 mJ/m2時更有利于孿晶的生成[8-9]。 Liu等[10]計算了FeCoNiCrMn系高熵合金的層錯能，各元素含量的改變都會影響合金的層錯能，其中Ni的含量對層錯能的影響最為顯著；在該合金體系中層錯能越低，變形孿晶的厚度越薄，合金的力學(xué)性能越好。Liu等[11]在Fe20CoxNi40-xCr20Mn20合金體系中通過改變Co的含量調(diào)整合金的層錯能，結(jié)果表明當(dāng)Co的含量由15%增加至30%時，合金層錯能由(38±6) mJ/m2直線降為(19±3) mJ/m2；當(dāng)Co含量為23%時，合金的變形機制為位錯滑移；當(dāng)Co含量為27%時，合金的變形機制為TWIP效應(yīng)；當(dāng)Co含量為30%時，合金的變形機制為TRIP效應(yīng)。Li等[12]設(shè)計了Fe50Mn30Co10Cr10亞穩(wěn)TRIP雙相高熵合金，發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的降低，合金的層錯能降低，變形機制由位錯主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧冋T導(dǎo)塑性主導(dǎo)。

在Fe-Mn-C體系中加入Al[13]會使合金的層錯能增加，進而影響其變形機制；當(dāng)層錯能小于15 mJ/m2時，TRIP效應(yīng)為合金的主要變形機制；層錯能在15～20 mJ/m2時TRIP效應(yīng)和TWIP效應(yīng)同時發(fā)生；層錯能在20～40 mJ/m2時，TWIP效應(yīng)為合金的主要變形機制。He等[14]研究了Al含量對(FeCoNiCrMn)100-xAlx系高熵合金拉伸性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Al含量低于8%時，合金為單相FCC；當(dāng)Al含量介于8%～16%時，合金為FCC+BCC雙相；當(dāng)Al含量高于16%時，合金為單相BCC；隨著Al含量的增加，合金強度大大增加，然而塑性急劇下降。Wang等[15]對AlxCoCrFeNi合金體系的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Al含量低于11.0%時，合金為FCC單相結(jié)構(gòu)；當(dāng) Al含量介于11.0%～18.4%之間時，合金為FCC+BCC雙相結(jié)構(gòu)；當(dāng) Al含量超過18.4% 時，合金為單相BCC結(jié)構(gòu)；隨著Al含量的增加，合金的強度大大提高而塑性嚴重降低。

目前研究Al對高熵合金相組成和力學(xué)性能影響的文獻報道較多，但針對Al對合金變形機制影響的研究報道還較少。本文以層錯能較低的Fe50Mn30Co10Cr10雙相高熵合金為基礎(chǔ)，通過添加Al來改變合金的層錯能，研究Al含量對合金組織、變形機制和力學(xué)性能的影響。

1 試驗材料及方法

試驗原材料選用純度為99.9%的Fe、Mn、Co、Cr、Al五種金屬單質(zhì)材料。在稱量前將所有原材料表面的氧化層去除，按照(Fe50Mn30Co10Cr10)100-xAlx(x=0，2，4，6和8(原子分數(shù)，%，下同))成分配比(下文統(tǒng)一用Al0，Al2，Al4，Al6，Al8代替)，采用真空電弧熔煉合金鑄錠。為了確保合金的成分均勻，試樣在1050 ℃進行1.5 h的均勻化退火。將鑄錠在氬氣保護氣氛下加熱到1050 ℃，保溫10 min，保證鑄錠表面至心部完全恒溫后將其取出進行軋制，開軋溫度為1000 ℃，終軋溫度為900 ℃，經(jīng)3道次軋制到2 mm厚。熱軋完成后立即水淬，壓下率為80%。

采用D8型X射線衍射儀(XRD)分析熱軋試樣(10 mm×10 mm×2 mm)相結(jié)構(gòu)，掃描角度為30°～100°，掃描速度為10°/min，電壓為40 kV，管電流為100 mA，Cu-Kα射線，Si濾波片。室溫拉伸試驗在Instron3382雙立柱落地式電子萬能拉力試驗機上進行。拉伸試樣為沿軋制方向的“骨頭”形狀，標距長10 mm、寬2 mm、厚1 mm。采用FEI Quanta 650掃描電鏡(SEM)及EDAX背散射電子衍射(EBSD)附件觀察試樣微觀組織，試樣尺寸為10 mm×5 mm×2 mm，需經(jīng)機械拋光及電解拋光，電解液為90%C2H5OH+10%HClO4溶液(體積分數(shù))，再配合OIM analysis7.0軟件對晶界分布情況進行分析。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 熱軋淬火后的微觀組織

圖1為(Fe50Mn30Co10Cr10)100-xAlx(x=0，2，4，6和8)合金在熱軋淬火后的相分布圖。圖1(a～c)分別為Al0、Al2、Al4合金的相分布圖，可以看出合金組織均由FCC+HCP兩相組成，其中HCP相在Al0合金中呈條帶狀分布，在Al2合金中呈島狀分布，而Al4合金中含有少量的HCP相；當(dāng)Al含量增加至6%時，合金組織變?yōu)閱蜗郌CC，繼續(xù)增加Al含量至8%時，合金組織由FCC+BCC兩相組成， BCC占比13.8%。圖2統(tǒng)計了加入不同含量Al后合金中兩相的占比，Al0合金中FCC相占比70%(面積分數(shù)，下同)，隨著Al含量的增加，HCP相含量逐漸降低，直至變?yōu)閱蜗郌CC?？梢钥闯鯝l的添加嚴重抑制了HCP相的形成。

圖1 不同Al含量高熵合金熱軋淬火后的相分布圖Fig.1 Phase distribution images of the high entropy alloys with different Al contents after hot rolling and quenching(a) Al0; (b) Al2; (c) Al4; (d) Al6; (e) Al8

圖2 高熵合金熱軋淬火后的兩相占比(面積分數(shù))隨Al含量的變化Fig.2 Change of two phase ratio(area fraction) of the high entropy alloys versus Al content after hot rolling and quenching

Li等[12]通過降低FeMnCoCr中Mn的含量降低FCC相的高溫穩(wěn)定性，使其在高溫單相區(qū)冷卻后發(fā)生 FCC 相向 HCP 相的轉(zhuǎn)變。FCC相的密排面堆垛順序為“ABCABCABC”型，HCP相的是“ABABAB”型，兩者在堆垛順序上有所不同，通過引入堆垛層錯，就可以在FCC的基體上形成HCP的結(jié)構(gòu)[16-18]；從動力學(xué)角度分析，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)向HCP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的難易程度取決于γ-界面的能量勢壘，能量勢壘越高越難發(fā)生轉(zhuǎn)變[18-20]。在本文中，隨著Al含量的增加，層錯能逐漸升高，而層錯能高不利于形成HCP相。Al的加入，使合金中的原子種類增加，晶格點陣上的勢能波動增大，原子之間的相互作用增強，導(dǎo)致原子運動緩慢，增加了能量勢壘[19]。因此隨著Al含量的增加，F(xiàn)CC相越難向HCP相轉(zhuǎn)變，最終變?yōu)閱我坏腇CC相。

圖3為Al8合金在熱軋后未進行淬火試樣的相分布圖，可以觀察到Al8合金為單相FCC，并未發(fā)現(xiàn)BCC相，而在淬火后出現(xiàn)了BCC相(如圖1(e)所示)。表1為Al8合金淬火后通過EDS測定的組織中的FCC和BCC兩相化學(xué)成分的對比，發(fā)現(xiàn)BCC相中Al含量為10.73%，F(xiàn)CC相中Al含量為7.18%，Al在BCC相中的含量明顯高于在FCC相中的含量，因此可以說明Al8合金在熱軋后淬火的過程中由于冷速過快，F(xiàn)CC相中Al-Cr富集區(qū)域發(fā)生切變，形成了BCC相，可將其視為一種馬氏體相變。

圖3 Al8合金熱軋未淬火的相分布圖Fig.3 Phase distribution image of the Al8 alloy after hot rolling but without quenching

表1 熱軋淬火后Al8合金中兩相的元素成分對比 (原子分數(shù)，%)

圖4為不同Al含量的合金在熱軋淬火后的XRD圖譜。由圖4可以看出Al0、Al2、Al4合金均由FCC+HCP兩相組成，Al6合金中HCP相消失，由單相FCC組成，而Al8合金在2θ=44°時觀察到了BCC相的衍射峰。XRD圖譜進一步證實了合金相分布圖的結(jié)果。

圖4 不同Al含量高熵合金熱軋淬火后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the high entropy alloys with different Al contents after hot rolling and quenching

2.2 拉伸過程中組織的演變規(guī)律

為研究Al含量對拉伸變形中合金組織演變及力學(xué)性能的影響規(guī)律，有代表性的選取具有FCC+HCP雙相的Al0、Al4合金，具有單相FCC的Al6合金和具有FCC+BCC雙相的Al8合金進行拉伸試驗。

圖5(a)為Al0合金拉伸后的相分布圖，與變形前的相分布圖(如圖1(a)所示)相比，HCP相所占比例明顯增加，形變誘發(fā)的HCP馬氏體片層具有相同的晶粒取向，取向關(guān)系為(111)FCC//(0001)HCP和[101]FCC//[1120]HCP；圖5(b)為Al4合金拉伸后的相分布圖，與未變形的組織相比(如圖1(b)所示)，HCP相含量有所增加，且多分布在晶界處；圖5(c)為Al6合金拉伸后的相分布圖，可見在拉伸后未出現(xiàn)HCP相，依舊是單相FCC；圖5(d)為Al8合金拉伸后的相分布圖，可見拉伸后未出現(xiàn)HCP相，且BCC相所占比例沒有發(fā)生改變。

圖5 不同Al含量熱軋淬火態(tài)高熵合金拉伸后的相分布圖Fig.5 Phase distribution images of the hot rolled and quenched high entropy alloys with different Al contents after tensile test(a) Al0; (b) Al4; (c) Al6; (d) Al8

圖6是對不同Al含量的高熵合金在拉伸前后FCC相占比的統(tǒng)計，可知Al0合金在拉伸前后FCC相占比的變化最為明顯，由70.0%下降到47.8%，在變形過程中有大量FCC相轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP相，發(fā)生了TRIP效應(yīng)轉(zhuǎn)變；而Al4合金在拉伸前后FCC相占比變化較小，由99.9%下降到97.7%；Al6和Al8合金在拉伸前后FCC相基本沒有發(fā)生變化。這說明Al元素顯著抑制了高熵合金在拉伸過程中FCC相向HCP相的轉(zhuǎn)變。

圖6 不同Al含量熱軋淬火態(tài)高熵合金拉伸前后FCC相占比對比(面積分數(shù))Fig.6 FCC phase ratio comparison(area fraction)of the hot rolled and quenched high entropy alloys with different Al contents before and after tensile test

圖7為不同Al含量高熵合金在拉伸后的晶界分布圖，包括變形孿晶晶界(黃色線)、小角度晶界(紅色線)以及大角度晶界(藍色線)的分布情況。圖7(a)為Al0合金拉伸后的晶界分布圖，其中并未發(fā)現(xiàn)變形孿晶的存在，但是存在大量的小角度晶界，占比約為56%(長度占比，下同)。圖7(b)為Al4合金拉伸后的晶界分布圖，可以看到在FCC相中出現(xiàn)了少量孿晶界。由圖7(c)可以看出，拉伸后Al6合金中小角度晶界占比增加至65%，產(chǎn)生的變形誘導(dǎo)孿晶數(shù)量大幅度提高，且分布在較為粗大的FCC晶粒中。圖7(d)為Al8合金拉伸后的晶界分布圖，可以看到大角度晶界數(shù)量增加，晶粒尺寸變得細小，而且小角度晶界多分布于FCC相中，同時也存在少量變形孿晶，表明塑性變形主要發(fā)生在FCC相中。表2是對不同Al含量合金體系中變形孿晶的占比進行統(tǒng)計，可以看出隨著Al含量的增加，變形孿晶的數(shù)量也隨之增加，在Al6合金中占比達到最高，約為10%，表明在一定范圍內(nèi)增加Al含量可以促進拉伸過程中的TWIP效應(yīng)。

圖7 不同Al含量熱軋淬火態(tài)高熵合金拉伸后的晶界分布圖Fig.7 Grain boundary distribution images of the hot rolled and quenched high entropy alloys with different Al contents after tensile test(a) Al0; (b) Al4; (c) Al6; (d) Al8

陳陳旭等[21]在研究FeCoNiCrAl0.1合金的變形機制時，認為孿晶的形成與肖克萊不全位錯在共軛面上的滑移有關(guān)。隨著Al含量的增加，層錯能升高，全位錯分解為不全位錯的寬度減小，更有利于TWIP效應(yīng)的形成。另外有研究表明，孿晶的生成與晶粒尺寸有關(guān)，晶粒越大，孿晶越容易形成[22-23]。Al6合金的晶粒尺寸明顯較大，孿晶形成的臨界應(yīng)力降低，數(shù)量也因此有所增加，而Al8合金晶粒變小，所以孿晶的數(shù)量減少。

表2 不同Al含量熱軋淬火態(tài)高熵合金拉伸后孿晶占比

2.3 工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線

圖8為Alx高熵合金的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線以及拉伸性能。隨著Al含量由0%增加到6%，合金的屈服強度變化不大，但是抗拉強度有了明顯的降低，由559 MPa降低至467 MPa，但是斷后伸長率卻得到了顯著性的增加，最高可以達到 79%。這是因為Al的加入使合金層錯能升高，抑制了合金變形過程中的TRIP效應(yīng)(FCC→HCP)，產(chǎn)生的HCP相減少，導(dǎo)致了抗拉強度的下降。同時層錯能的升高，使孿生誘發(fā)塑性效應(yīng)更加顯著，合金的塑性增加。孿生過程發(fā)生后變形部分的晶粒取向發(fā)生變化，硬取向變?yōu)檐浫∠颍杉ぐl(fā)晶粒進一步的滑移；另外由于孿晶界的對稱性，位錯可以沿其運動，從而產(chǎn)生臺階，使材料具有較強的容納位錯的能力，因此提高了材料的塑性變形能力[24]。變形過程中產(chǎn)生的孿晶尺寸很小，在提高塑性的情況下又保證了強度。Al8合金和Al4、Al6合金相比，其屈服強度和抗拉強度提高，塑性變形過程中晶粒變得細小，晶粒細化使合金的強度有明顯的提高，同時BCC相作為第二相也起到了強化的作用。

圖8 不同Al含量熱軋淬火態(tài)高熵合金的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線(a)以及拉伸性能(b)Fig.8 Engineering stress-strain curves(a) and tensile properties(b) of the hot rolled and quenched high entropy alloys with different Al contents

3 結(jié)論

1) 熱軋淬火后，Al含量為0%、2%、4%時，高熵合金的組織由FCC+HCP兩相組成，當(dāng)Al含量為6%，合金組織為單相FCC，當(dāng)Al含量為8%時，合金組織為FCC+BCC兩相，Al的添加顯著抑制了HCP相的形成。

2) 隨著Al含量由0%增加到6%，合金在拉伸變形過程中的 TRIP效應(yīng)減弱，TWIP效應(yīng)增強，即合金體系的變形機制由TRIP效應(yīng)變?yōu)門RIP+TWIP效應(yīng)。

3) Al含量由0%增加到6%時，合金的屈服強度變化不大，抗拉強度稍有降低，斷后伸長率顯著增加，當(dāng)Al含量為6%時斷后伸長率達到最高，為79%。當(dāng)Al含量達到8%時，由于晶粒細化及BCC相的析出，使合金的強度得到了提高。