郭宏偉 于佳成 趙瑞 張玉哲 劉明坤

摘?要：鉬酸鉍基光催化劑在解決環(huán)境污染與能源危機(jī)方面具有較為廣泛的應(yīng)用。目前對(duì)于其合成方法，以及結(jié)構(gòu)和性能的研究已經(jīng)進(jìn)行到了一個(gè)較快的發(fā)展階段。本文簡(jiǎn)要介紹了幾種鉬酸鉍納米材料的制備方法及其光催化活性的研究。并提出了幾種可能的有效途徑來提高鉬酸鉍基光催化劑的光催化性能。

關(guān)鍵詞：鉬酸鉍;納米材料;光催化活性

一、鉬酸鉍基光催化劑的研究背景介紹

環(huán)境污染與能源危機(jī)是21世紀(jì)亟待解決的世界性難題。其中的一種有效的應(yīng)對(duì)策略即是光催化技術(shù)。其自1970年發(fā)現(xiàn)至今，已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用和發(fā)展。同時(shí)光催化技術(shù)能夠?qū)υ偕茉醇右岳?，因此其受到了廣泛的關(guān)注[1]。

在光催化領(lǐng)域，鉬酸鹽納米材料在光、電、磁等方面具有良好的性質(zhì)，在材料的應(yīng)用方面具有很高的潛在研究價(jià)值。人們通過改變合成的方法、條件來獲取不同形貌、不同性質(zhì)的鉬酸鹽納米材料。

1.鉬酸鉍的介紹：

鉬酸鉍（Bismuth Molybdate， BMO）屬于鉍系光催化劑的一種最經(jīng)典的材料，具有α、β和γ三種晶體結(jié)構(gòu)。其中，γ-Bi2MoO6是低溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的唯一層狀A(yù)urivillius結(jié)構(gòu)[2]。從圖1可以看出，MoO6層呈八面體構(gòu)型且共用角類鈣欽礦結(jié)構(gòu)，與（Bi2O2）2+層以ABAB的方式堆疊形成γ-Bi2MoO6。正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)，電子可以在層中快速傳遞，γ-Bi2MoO6成為了光催化的研究熱點(diǎn)。

2.幾種常見的制備方法

2.1水熱法：

水熱法又稱熱液法，屬于液相化學(xué)法的范疇。該方法是在密封的壓力容器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的溶劑是水。2019年，劉珍[3]課題組曾利用水熱法制備鉬酸鉍。其稱取0.9701 g硝酸鉍和0.2412 g的鉬酸鈉分別溶于15 mL稀硝酸（1 mol/L）和15 mL氫氧化鈉（1 mol/L）溶液中得溶液A和B;在充分?jǐn)嚢柘聦⑷芤築緩慢滴加入溶液A中，調(diào)節(jié)pH=7，繼續(xù)攪拌1h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，于140℃下反應(yīng)20 h，自然冷卻至室溫，離心過濾，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥6h，得到淡黃色粉末。

2.2溶劑熱法：

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，指密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。它與水熱反應(yīng)的不同之處在于所使用的溶劑為有機(jī)物。2019年，胡婷霞[4]課題組曾利用溶劑熱法制備鉬酸鉍。稱取1.4556 g硝酸鉍和0.3629 g鉬酸鈉分別溶于15 mL乙二醇溶解得溶液C和D; 充分?jǐn)嚢柘聦⑷芤篊緩慢加入溶液B中，繼續(xù)攪拌1h后加入40mL無水乙醇，再攪拌0.5 h，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中140℃反應(yīng)20 h，冷卻、過濾、洗滌后，60℃真空干燥6h后，在馬弗爐中400℃下鍛燒1.5h得淡黃色粉末。

2.提高光催化活性的方法：

Tian Guohui等[5]以乙二醇為溶劑，在沒有任何模板條件下，采用溶劑熱法制備出一種花狀中空微球結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6顆粒，并探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Bi2MoO6形成機(jī)制的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有優(yōu)異的可見光催化活性，光照2 h對(duì)羅丹明的脫色率達(dá)到95 %，活性優(yōu)于P25催化劑。

Zhang Junlei等[6]采用溶劑熱沉積-沉淀法制備了由花狀Bi2MoO6微球和分散良好的Ag2O納米顆粒組成的Ag2O/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)光催化劑，可見光降解羅丹明B和甲基橙染料的活性高于Bi2MoO6或Ag2O及Ag2O和Bi2MoO6混合。

Yi Junhui等[7]采用離子交換水熱法合成具有可見光催化活性的異質(zhì)結(jié)Bi2O3/ Bi2MoO6雜化花狀微球，在可見光照射下酸性橙II降解反應(yīng)中檢驗(yàn)該異質(zhì)結(jié)的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)Bi2O3 /Bi2MoO6納米復(fù)合材料可見光催化活性高，穩(wěn)定性好，這主要是由于Bi2O3和Bi2MoO6帶隙的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了Bi2MoO6光生電荷的有效分離。

Tao Yan等[8]通過溶劑熱沉淀法制備了微球狀BiOI/Bi2MoO6（Ⅱ型異質(zhì)結(jié)）復(fù)合材料，并探究了其在可見光下降解雙酚A和亞甲基藍(lán)的性能。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料 4 h 內(nèi)對(duì)雙酚A的降解率可高達(dá)95%，而單一Bi2MoO6對(duì)雙酚A 的降解率僅有30%;復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最高可達(dá)98%（100 min），而單一的Bi2MoO6對(duì)亞甲基藍(lán)僅有 65%的降解效果。

Shengyao Wang等[9]采用溶劑熱沉淀法合成了片狀堆疊的BiOBr/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)（Z 型異質(zhì)結(jié)）復(fù)合材料，并探究了其在可見光下降解羅丹明 B（濃度為1.0×10-5mol/L）的性能及其一級(jí)反應(yīng)速率。結(jié)果顯示，未形成異質(zhì)結(jié)時(shí)，單一的Bi2MoO6對(duì)羅丹明 B的降解率僅有10%（20 min），而形成異質(zhì)結(jié)后，降解率高達(dá)99%（10 min）;復(fù)合材料的一級(jí)反應(yīng)速率是單一BiOBr和單一Bi2MoO6的10倍和54.5倍。性能的提高可歸功于在可見光區(qū)（> 470 nm）范圍內(nèi)，BiOBr/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對(duì)可見光的吸收利用效率得到了較大提升。

3.結(jié)果與展望

目前，鉬酸鉍光催化劑通常采用水熱法制備，其它方法研究相對(duì)較少。由于純相催化劑的光催化活性較差，鉬酸鉍可通過調(diào)控組成、形貌和結(jié)構(gòu)等多種方法進(jìn)一步增強(qiáng)光催化性能，在可見光光催化降解有機(jī)污染物中應(yīng)用較廣。鉬酸鉍光催化劑的研究仍存在較大的探索空間，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）形貌調(diào)控。目前已經(jīng)開發(fā)出多種形貌的鉬酸鉍光催化劑，如顆粒狀、微球狀和管狀，在一定程度上提高了鉬酸鉍的光催化活性。今后可繼續(xù)調(diào)控鉬酸鉍形貌，調(diào)節(jié)材料片層厚度或粗細(xì)，增加活性暴露面的比例，以獲得更大的比表面積和更多的反應(yīng)活性位，從而提高材料光催化性能。

（2）催化劑的回收。鉬酸鉍大部分是粉體材料，給催化劑回收帶來很大困難，容易引起二次污染。如今后能將鉬酸鉍光催化劑進(jìn)行固定化或直接在鉑基底上生長鉬酸鉍，將給實(shí)際應(yīng)用帶來曙光[10]。

（3）應(yīng)用領(lǐng)域。鉬酸鉍光催化劑具有較正的導(dǎo)帶位置，氧化能力強(qiáng)，目前應(yīng)用集中在光催化降解有機(jī)污染物和產(chǎn)O2方面。有關(guān)光解水產(chǎn)H2和CO2還原方面的研究仍然很少，主要原因是Bi2MoO6的還原能力較弱。今后應(yīng)考慮與還原能力較強(qiáng)的窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[11]。

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作者簡(jiǎn)介：劉明坤，1992.-，男 ，漢族，吉林，理學(xué)博士，講師，研究方向：高壓下材料的相變研究，為本文通訊作者。