吳德珍，錢(qián)慶長(zhǎng)

（銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244199）

冰銅粉是在熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的以重金屬硫化物為主的共熔體，是熔煉過(guò)程中的主要產(chǎn)物之一，主要成分除了Cu、Fe、S 外，還含有少量Ni、Co、Pb、Zn、Sb、Bi、Au、Ag、Se 及Si 等。

目前w（SiO2）分析方法普遍采用的是氟硅酸鉀法，該方法的適用于w（SiO2）＞1%的樣品。而冰銅粉中w（SiO2）較低，無(wú)法用容量分析方法進(jìn)行分析，對(duì)于w（SiO2）低的樣品，目前采用硅鉬蘭比色法測(cè)定，但該方法操作比較麻煩，且受溫度、顯色時(shí)間、試劑等影響，相對(duì)誤差較大，重現(xiàn)性差。因此，引進(jìn)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀來(lái)測(cè)定冰銅粉中w（SiO2），若能將冰銅粉中SiO2樣品處理到該儀器的測(cè)定要求，這樣冰銅粉中的SiO2的分析過(guò)程將會(huì)大大簡(jiǎn)化，分析誤差也會(huì)降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑包括氫氟酸（質(zhì)量濃度為1.13 g/mL）、硝酸溶液（1+3）、硼酸溶液（飽和）；實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 操作步驟

1）稱(chēng)取0.100 0g 試樣置于250 mL 塑料燒杯中，加入溫度為80 ℃硝酸（1+3）溶液30 mL，用塑料棒攪拌至完全溶解。

2）試樣溶解后立即加入1 滴氫氟酸，用塑料棒攪拌后加入5 mL 飽和硼酸溶液。

3）將上述溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 的塑料容量瓶中，用水定容，搖勻。

4）隨同試樣做空白試驗(yàn)。

5）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。移取10.00 mL 質(zhì)量濃度為1 g/L 的Si 標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于100 mL 容量瓶中，加入5 mL 優(yōu)級(jí)鹽酸，以水稀釋至刻度，混勻，此時(shí)Si 質(zhì)量濃度為100 μg/mL；從以上稀釋溶液（100 g/L）中分別移取0.00 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL于一組100 mL 容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。1 mL此溶液中含被測(cè)元素量如表1 所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 μg/mL

6）結(jié)果計(jì)算：

式中：C 為ICP（電感耦合等離子體）工作曲線上查的硅的質(zhì)量濃度，μg/mL；C0為空白試劑硅的質(zhì)量濃度，μg/mL；m 為試樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸溶液的溫度

冰銅粉中大部分以可溶性的硅酸鹽形式存在，熱的硝酸溶液能與可溶性硅酸鹽反應(yīng)生成正硅酸，原硅酸不穩(wěn)定，易失水成硅酸:H4SiO4H2SiO3+H2O，硅酸受熱分解:H2SiO3H2O+SiO2。硝酸溶液溫度低，樣品溶解不完全，硝酸溶液溫度高，容易產(chǎn)生二氧化硅沉淀。當(dāng)加入氫氟酸后，硝酸溶液溫度高，生成的四氟化硅容易揮發(fā)。用30 mL（1+3）的硝酸溶液溶解樣品，加入4 滴氫氟酸、5 mL 飽和硼酸溶液，分別選擇60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃五個(gè)溫度進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 不同溫度下的加標(biāo)回收結(jié)果

從表2 中可以看出，硝酸的溶液隨溫度的增加，樣品的測(cè)定值趨于穩(wěn)定，當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，加標(biāo)回收率降低。因此，硝酸溶液溫度為80 ℃時(shí)效果最好。

2.2 硝酸溶液的體積

正硅酸在pH=2～3 的范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，因此必須加入硝酸溶解樣品來(lái)保持一定的酸度值。硝酸溶液體積越少，試劑空白值越低，但是硝酸的體積太少時(shí)，溶液的溫度降低得快，樣品溶解不完全。用80 ℃的硝酸溶液溶解樣品，加入4 滴氫氟酸、5 mL 飽和硼酸溶液，對(duì)5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL 的硝酸溶液進(jìn)行最佳體積試驗(yàn)。硝酸溶液的加入體積對(duì)結(jié)果影響情況如表3 所示。

表3 不同硝酸溶液加入量的分析結(jié)果

從表3 可以看出，隨著硝酸溶液體積的增加，樣品的溶解基本不受影響，但是試劑空白值會(huì)增加。5 mL硝酸溶液雖然能溶解樣品，但是溶液溫度降低很快，樣品溶解效果不佳，因此，硝酸溶液最佳體積為10mL。

2.3 氫氟酸的用量

氫氟酸的作用主要是進(jìn)一步溶解未溶的硅酸鹽。用10 mL、80 ℃的（1+1）硝酸溶液溶解樣品，分別用0 滴、1 滴、2 滴、3 滴、4 滴氫氟酸進(jìn)行最佳使用量試驗(yàn)，5 mL 飽和硼酸量不變，分析結(jié)果如表4 所示。

表4 不同氫氟酸量的分析結(jié)果

不加氫氟酸，樣品中可能有部分的硅酸鹽未溶解完全；而隨著氫氟酸加入量增加，試劑空白值增加，對(duì)w（SiO2）測(cè)定值也產(chǎn)生一定的影響，試劑空白值越大，加標(biāo)回收率反而越差。因此，氫氟酸的用量確定為1 滴。

2.4 重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)確定所得最佳硝酸溶液溫度（80 ℃）、硝酸溶液體積（10 mL）和氫氟酸使用量（1 滴）進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果如表5 所示。

表5 樣品分析結(jié)果

利用標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.012%、0.005%、0.004%，重現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.02%，因此該方法的重現(xiàn)性較好。

3 結(jié)論

1）通過(guò)一系列條件試驗(yàn)，確定了ICO 測(cè)定銅粉中二氧化硅含量的最佳測(cè)試條件，即用80 ℃（1+3）硝酸溶液10 mL，加入1 滴氫氟酸（質(zhì)量濃度為1.13 g/mL），5 mL 飽和硼酸溶液溶解樣品后上ICP 測(cè)定。

2）該方法能簡(jiǎn)單快速地測(cè)定冰銅粉中二氧化硅的含量，并進(jìn)行冰銅粉中硅含量的比對(duì)。

3）傳統(tǒng)的分光光度法受顯色時(shí)間的約束，該方法處理的樣品穩(wěn)定性較好，分析結(jié)果穩(wěn)定，相對(duì)偏差較小。

4）該方法的重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性高。