李文輝 陳嵐3)? 吳克輝3)?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3) (松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

硼烯作為目前發(fā)現(xiàn)的最輕的二維材料,表現(xiàn)出豐富的物理性質(zhì),包括高柔韌性、光學(xué)透明性、高熱導(dǎo)率、近一維自由電子氣、狄拉克費(fèi)米子、超導(dǎo)電性等.然而,由于體相硼的層間共價(jià)鍵結(jié)合力較強(qiáng),很難剝離出單層硼烯.另外,硼原子的缺電子屬性,使其化學(xué)性質(zhì)比較活潑,成鍵復(fù)雜,導(dǎo)致硼烯有很多同素異形體.長(zhǎng)期以來(lái),關(guān)于硼烯的研究停留在理論探索方面,硼烯的實(shí)驗(yàn)制備一直難以突破,直到最近幾年才由少數(shù)課題組成功制備,至此關(guān)于硼烯的生長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)以及電子性質(zhì)研究打開(kāi)了巨大的探索空間.本文主要從實(shí)驗(yàn)方向,系統(tǒng)綜述了硼烯在不同襯底上的制備方法以及表現(xiàn)的不同結(jié)構(gòu)相,并討論了其生長(zhǎng)機(jī)理.硼烯的制備為進(jìn)一步擴(kuò)展硼烯的物理性質(zhì)提供研究平臺(tái),為探索硼烯的納米器件制備提供思路,使得其在高能量?jī)?chǔ)備、光電子器件、高檢測(cè)靈敏度、柔性納米器件等方面具有巨大的潛在應(yīng)用前景.

1 引言

二維材料由于量子局域效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)等,表現(xiàn)出不同于體相的獨(dú)特性質(zhì).2004 年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Novoselov 等[1]首次從石墨中剝離出石墨烯,石墨烯是碳原子sp2雜化形成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu),具有無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子的能帶結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出高遷移率[2],分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)[3,4],雙層轉(zhuǎn)角超導(dǎo)[5]等奇異的物理性質(zhì).從此,二維材料的制備與研究成為凝聚態(tài)物理的研究熱點(diǎn).

單元素材料由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,便于摻雜調(diào)控,是二維材料及其物理研究的理想平臺(tái).隨著對(duì)石墨烯的深入研究,越來(lái)越多的類石墨烯材料被發(fā)現(xiàn),例如與碳同主族的硅烯[6]、鍺烯[7]、錫烯[8]以及不同主族的鉿烯[9]、黑磷[10]、銻烯[11]、硼烯[12,13]等.這些二維材料表現(xiàn)出各異的電子性質(zhì),比如拓?fù)湫?、超?dǎo)性、電荷密度波、磁性等豐富的物理性質(zhì),有望在儲(chǔ)能器件[14]、自旋器件[15]、生物傳感[16]、光電器件[17]等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.然而,在眾多單元素二維材料中,只有石墨烯[1]和黑磷[10]在自然界能找到對(duì)應(yīng)的體相層狀結(jié)構(gòu),可以通過(guò)物理機(jī)械剝離直接得到二維結(jié)構(gòu).而對(duì)于其他單元素二維材料,需要在襯底輔助下生長(zhǎng)出二維結(jié)構(gòu),生長(zhǎng)條件較為苛刻.

硼作為碳的近鄰元素,理論預(yù)言會(huì)有多態(tài)性的二維結(jié)構(gòu)[18],統(tǒng)稱為硼烯.硼烯的機(jī)械性能優(yōu)異,源于硼的原子質(zhì)量很小,面內(nèi)剛度和強(qiáng)度較高,面外柔韌性很高,適用于復(fù)合材料中增強(qiáng)元件或柔性器件[19-21].硼烯具有強(qiáng)的各向異性,電子態(tài)和磁性可以有效調(diào)控[22-24].硼烯電聲子耦合強(qiáng)度很強(qiáng),理論預(yù)測(cè)超導(dǎo)臨界溫度可達(dá)10—20 K[25,26].硼烯的優(yōu)越性能與其多態(tài)性的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián),探索硼烯的新型結(jié)構(gòu)是挖掘硼烯物理性質(zhì)的首要任務(wù),而對(duì)其生長(zhǎng)條件的摸索顯得尤為關(guān)鍵.

本文結(jié)合硼烯的理論模型,主要回顧了近年來(lái)硼烯在實(shí)驗(yàn)制備方面，尤其是分子束外延實(shí)驗(yàn)方面取得的一些突破性進(jìn)展,如圖1 所示.然后討論了硼烯的生長(zhǎng)機(jī)理,為接下來(lái)硼烯的實(shí)驗(yàn)合成提供思路,并對(duì)硼烯的未來(lái)發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

圖1 硼烯理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)制備的研究進(jìn)展Fig.1.Research progress on theoretical prediction and experimental synthesis of borophene.

2 硼烯的結(jié)構(gòu)預(yù)言

2.1 硼納米團(tuán)簇

硼元素位于元素周期表第5 位,硼原子最外層有3 個(gè)價(jià)電子,分布于2s2和2p1軌道上,可以形成sp2雜化,如圖2(a)所示.類似于近鄰的碳,從而有利于低維同素異形體的生成,如富勒烯、納米管和二維薄膜[27].然而,硼原子具有4 個(gè)成鍵軌道,比價(jià)電子多1 個(gè),導(dǎo)致硼原子具有缺電子屬性.因此,硼相比于碳元素成鍵更復(fù)雜,位于中心的硼原子與周?chē)娮与x域相互作用,可以形成局域的兩中心兩電子鍵(2c-2e)和非局域的多中心兩電子鍵(nc-2e).塊狀硼的同素異形體多達(dá)16 種,均以B12正二十面體為基本結(jié)構(gòu)單元,按不同方式排列組成[28].而硼團(tuán)簇Bn(n一般在3—100 之間)則不同于塊體,可以構(gòu)成平面或籠狀結(jié)構(gòu).如圖2(b)所示,隨著n變大,硼團(tuán)簇從平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu),到籠狀結(jié)構(gòu),再到核殼結(jié)構(gòu)變化[29].對(duì)于比較小的硼團(tuán)簇n＜20 時(shí),傾向于形成平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu),和是其中很好的兩種平面構(gòu)型[30].

隨著硼團(tuán)簇尺寸Bn的增大,n=20 時(shí),準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)開(kāi)始向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,納米管狀結(jié)構(gòu)與準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)競(jìng)爭(zhēng)[31].隨著尺寸的進(jìn)一步增大,當(dāng)n＞ 28時(shí),硼團(tuán)簇更傾向于類富勒烯的籠狀結(jié)構(gòu),這是因?yàn)榛\狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)彎曲邊緣來(lái)降低能量,提高體系的穩(wěn)定性[29].除了硼團(tuán)簇中原子數(shù)目影響不同穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)外,電荷狀態(tài)也會(huì)影響硼團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).即使對(duì)于比較大的硼團(tuán)簇,在陰離子狀態(tài)下也會(huì)傾向于平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)[32].

對(duì)于二維硼團(tuán)簇平面結(jié)構(gòu),1995 年,Boustani[33]提出了硼團(tuán)簇平面的構(gòu)造法則“Aulbau 原理”,包含六角形(B7)或五角形(B6)兩種基本結(jié)構(gòu)單元.1997 年,Boustani[34]根據(jù)Aulbau 原理,發(fā)現(xiàn)基于五棱錐和六棱錐的基本結(jié)構(gòu)單元,可以構(gòu)造穩(wěn)定的二維硼平面結(jié)構(gòu).2002 年以來(lái),Zhai 等[30,35,36]利用光電子能譜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算確定了一系列平面或準(zhǔn)平面硼團(tuán)簇的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)一系列結(jié)構(gòu)與Aulbau原理相符,由此提出翹曲三角晶格的平面硼結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在.此外,Li 等[37]總結(jié)了(n=3—38)單陰離子硼團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如圖2(c)所示,可以看出隨著硼團(tuán)簇尺寸的增大,在二維硼團(tuán)簇中出現(xiàn)四邊形、五邊形和六角形空位,以達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖2 (a) 硼元素在元素周期表的位置和原子軌道[27];(b) Bn 硼團(tuán)簇依賴尺寸大小,從平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu),到籠狀結(jié)構(gòu),再到核殼結(jié)構(gòu)的變化[29];(c) (n=3—38)單陰離子硼團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及點(diǎn)群對(duì)稱性[37]Fig.2.(a) The position and atomic orbital of boron in the periodic table[27];(b) size-dependent conformation of Bn clusters from planar or quasiplanar,via cagelike to core-shell structures[29];(c) stable structure and point group symmetry of monoanionic (n=3—38) clusters[37].

2.2 硼烯的理論研究進(jìn)展

對(duì)硼烯的理論研究初期主要在尋找自支撐的二維層狀結(jié)構(gòu),早期的理論研究主要基于硼烯的翹曲三角晶格,認(rèn)為翹曲三角晶格的硼烯可以穩(wěn)定存在,但進(jìn)一步研究表明這種結(jié)構(gòu)的硼烯能量并非最低能量,而是處于亞穩(wěn)態(tài)[38,39].2007 年前后,耶魯大學(xué)Ismail-Beigi 教授課題組和清華大學(xué)倪軍教授課題組[40,41]各自獨(dú)立提出一種三角晶格和六方孔洞晶格混合的二維硼烯結(jié)構(gòu)模型.如圖3(a)和(b)所示,這種結(jié)構(gòu)模型相當(dāng)于在原先三角晶格的基礎(chǔ)上,挖掉一些硼原子,形成有序的三角和六方孔洞晶格混合的二維平面結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)比純翹曲三角晶格能量更低更穩(wěn)定.

這種混合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的機(jī)理在于:三角晶格上的硼在反鍵態(tài)有多余的電子,而六方孔洞上的硼處于缺電子狀態(tài),需要引入更多的電子來(lái)降低能量.三角晶格的硼作為電子施主和六方孔洞上的硼作為電子受主,彼此摻雜實(shí)現(xiàn)電子補(bǔ)償平衡,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).他們進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了硼烯多態(tài)的穩(wěn)定性與六方孔洞的關(guān)系,定義一個(gè)參數(shù)η表示六方孔洞密度:

η=0 時(shí)表示三角晶格,η=1/3 時(shí)表示六角蜂窩狀晶格.硼烯不同態(tài)的穩(wěn)定性與η的值有關(guān),不同相硼烯的結(jié)合能是六方孔洞密度的函數(shù),如圖3(c)所示.圖中的虛線表示純翹曲三角晶格結(jié)構(gòu)硼烯的內(nèi)聚能,可以看出有幾種混合結(jié)構(gòu)比純翹曲三角晶格更穩(wěn)定,其中又以η=1/9 (α 相,又稱v1/9相)和η=1/7 (β 相,又稱v1/7相)硼烯最穩(wěn)定.

圖3 (a)和(b)分別為六方孔洞結(jié)構(gòu)的α,β 相單層硼烯;(c) 硼烯的結(jié)合能隨六方孔洞密度變化[40]Fig.3.(a) and (b) α,β phase monolayer borophene with hexagonal hole structure,respectively;(c) binding energies vs hexagon hole density for borophene with evenly distributed hexagons[40].

2012 年,武曉君等[18]采用粒子群優(yōu)化算法全局搜索了一系列可以穩(wěn)定存在的自支撐單層硼烯結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)存在兩種比α 相更穩(wěn)定的α1相(v1/8)和β 相(v2/15)硼烯結(jié)構(gòu),為探索二維層狀硼烯的多態(tài)結(jié)構(gòu)提供了新的思路.為了具體確定硼烯的結(jié)構(gòu),除了參數(shù)η之外,還需要一個(gè)局域結(jié)構(gòu)參數(shù)CN (coordination number),用于描述硼原子的配位數(shù).根據(jù)硼原子的配位數(shù)以及種類的不同,硼烯結(jié)構(gòu)可以分為以下5 類:1) α-type,CN=5,6;2)β-type,CN=4,5,6;3)χ-type,CN=4,5;4) ψtype,CN=3,4,5;5) δ-type,CN 單一配位數(shù).如圖4 所示,每一種類型都有很多結(jié)構(gòu)模型.對(duì)于二維硼烯結(jié)構(gòu)而言,兩個(gè)極端條件下:當(dāng)CN=3 時(shí),對(duì)應(yīng)的是類似于石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu),此時(shí)六方孔洞密度最大,η=1/3;而當(dāng)CN=6 時(shí),對(duì)應(yīng)的是翹曲三角晶格,六方孔洞密度最小,η=0.

圖4 理論預(yù)言無(wú)襯底支撐的各種單層硼烯結(jié)構(gòu) (a) δ 相;(b) χ 相;(c) α 相;(d) β 相.紅色和黃色小球表示硼原子面外或面內(nèi)運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致硼原子層翹曲[18]Fig.4.Various monolayer borophene structures without substrate support by theoretical prediction:(a) δ phase;(b) χ phase;(c) α phase;(d) β phase.Red and yellow balls denote borophene atoms moving outward or inward from the plane,resulting in buckled borophene[18].

上述關(guān)于預(yù)言硼烯可能穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)都是無(wú)襯底支撐下的結(jié)果,而由于塊體硼不是天然層狀結(jié)構(gòu),因此二維硼烯總能量比塊體要高,本質(zhì)上處于亞穩(wěn)態(tài),獲得這種亞穩(wěn)態(tài)硼烯結(jié)構(gòu)需要合適的襯底來(lái)穩(wěn)定.比較理想的襯底是對(duì)硼原子有一定的吸附力,使硼烯能夠吸附在其表面,并且襯底與硼原子之間相互作用不能太強(qiáng)而形成化合物.

2012 年,高鴻鈞院士課題組[42]理論預(yù)言了在Al(111),Mg(0001)和Ti(0001)襯底上的硼烯有較大的結(jié)合能,可以形成六角蜂窩狀硼烯.2013 年,美國(guó)Rice 大學(xué)Yakobson 課題組[43]理論計(jì)算了Ag(111) 和 Au(111)襯底上的硼在化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)下會(huì)形成二維硼結(jié)構(gòu),并且由于較高的成核勢(shì)壘可以避免三維硼團(tuán)簇的聚集.同年,大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍教授團(tuán)隊(duì)[44]通過(guò)理論計(jì)算,討論了在Cu(111)襯底上生長(zhǎng)硼烯的可行性和生長(zhǎng)機(jī)理.發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)過(guò)程中隨著硼團(tuán)簇尺寸的增大,硼的結(jié)合能會(huì)單調(diào)降低,并且單個(gè)硼原子在Cu(111)表面具有較低的擴(kuò)散勢(shì)壘,確保了形成二維連續(xù)硼烯薄膜的可行性.2015 年,Zhang 等[45]基于第一性原理的團(tuán)簇拓展方法和優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)搜索方法,計(jì)算了在Au,Ag,Cu,Ni 金屬襯底上穩(wěn)定單層二維硼烯的結(jié)構(gòu).金屬襯底可以促進(jìn)二維硼烯成核,并提供額外的電子使其穩(wěn)定.如圖5 所示,研究發(fā)現(xiàn)不同金屬襯底的選擇,對(duì)單層硼烯的結(jié)構(gòu)有重要影響.對(duì)相互作用較弱的Au 襯底,其上生長(zhǎng)的硼烯具有翹曲非平面的多態(tài)結(jié)構(gòu);而對(duì)于相互作用較強(qiáng)的Ag,Cu,Ni 襯底,多態(tài)能量兼并度提高,出現(xiàn)穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu).二維硼烯不同結(jié)構(gòu)對(duì)襯底表現(xiàn)出明顯的選擇依賴:自支撐下硼烯的基態(tài)為v1/8結(jié)構(gòu),在Au 襯底表面穩(wěn)定基態(tài)則為v1/9,而在Ag,Cu,Ni襯底上穩(wěn)定基態(tài)則為v1/6結(jié)構(gòu).這主要來(lái)源于硼與襯底的屈曲應(yīng)變勢(shì)與電子雜化化學(xué)勢(shì)之間的競(jìng)爭(zhēng),Ag,Cu,Ni 襯底給硼烯提供電子,增加了三角-六方孔洞混合結(jié)構(gòu)中六方孔洞的密度,并在襯底的化學(xué)勢(shì)作用下,形成v1/6基態(tài)結(jié)構(gòu)[45].這一系列的理論研究工作,為實(shí)驗(yàn)探索制備硼烯提供了可能的方向.

圖5 不同金屬襯底上單層硼烯的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[45]Fig.5.Stable structures of monolayer borophene with respect to ground states on different metal substrates[45].

3 硼烯的實(shí)驗(yàn)制備進(jìn)展

關(guān)于硼烯結(jié)構(gòu)的理論預(yù)言工作開(kāi)展較早,然而實(shí)驗(yàn)上關(guān)于如何制備二維硼烯長(zhǎng)時(shí)間落后于理論研究.這是由于硼的sp2價(jià)電子雜化、較短的共價(jià)鍵、較大的配位數(shù)等因素的影響,導(dǎo)致硼易于與其他元素結(jié)合而形成化合物,自然界并不存在天然的單質(zhì)層狀硼,無(wú)法通過(guò)剝離獲得硼烯.并且由于硼的高熔點(diǎn)低蒸氣壓,在空氣中容易氧化等特點(diǎn),需要在超高真空環(huán)境中制備,對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求比較苛刻.2015 年左右,中科院物理研究所的吳克輝、陳嵐課題組[12]和美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)的Guisingr 等[13]幾乎同時(shí)各自獨(dú)立地在Ag(111)襯底上成功制備出了單層硼烯,開(kāi)啟了硼烯實(shí)驗(yàn)研究的新篇章.目前,制備單層硼烯的實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要以超高真空分子束外延技術(shù)(molecular beam epitaxy,MBE)為主,還有少數(shù)課題組采用氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)制備.

3.1 MBE 法制備單層硼烯

3.1.1 Ag(111)

在理論計(jì)算中,Ag(111)與硼烯之間有著適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?且不會(huì)形成合金,因此成為實(shí)驗(yàn)制備硼烯的首選襯底.在Ag(111)襯底上生長(zhǎng)硼烯,主要利用超高真空分子束外延技術(shù),將高純度的硼通過(guò)電子束蒸發(fā)的方式,并以0.01—0.1 ML/min 的速率緩慢蒸發(fā)到處理干凈的Ag(111)襯底上,襯底溫度大約在450—700 ℃.吳克輝、陳嵐課題組[12]在Ag(111)上生長(zhǎng)出硼烯后,通過(guò)掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)表征其主要具有兩種結(jié)構(gòu),如圖6 所示.襯底溫度為570 K 時(shí),硼烯呈現(xiàn)條紋相,條紋沿Ag(111)的[10]方向平行分布,條紋間距為1.5 nm(圖6(a)和(b)).原子結(jié)構(gòu)為沿方向平行的鏈狀結(jié)構(gòu),鏈間距為0.5 nm.這種硼烯結(jié)構(gòu)稱為S1 相,與理論計(jì)算的β12(v1/6)結(jié)構(gòu)模型一致,其原胞為矩形,晶格常數(shù)分別為0.3 nm 和0.5 nm (圖6(c)和(d)).由于Ag(111)襯底晶格常數(shù)倍數(shù)(3×0.29 ×=1.506 nm)與β12相(3×0.5=1.5 nm)的晶格常數(shù)非常吻合,因此會(huì)出現(xiàn)1.5 nm 周期的摩爾條紋,這就解釋了間距為1.5 nm 的條紋相結(jié)構(gòu).將襯底溫度升高至650 K,部分S1 相硼烯會(huì)相變?yōu)镾2 相,原子結(jié)構(gòu)為沿Ag(111)的方向的鏈狀結(jié)構(gòu)(圖6(e)),鏈呈現(xiàn)出明顯的明暗交替的周期結(jié)構(gòu),其周期同樣為1.5 nm (圖6(f)和(g)),理論模型為菱形晶格的χ3(v1/5)相結(jié)構(gòu)(圖6(h)).

圖6 (a) Ag(111)襯底溫度為570 K 時(shí)形成的硼烯薄膜;(b)圖(a)的三維立體模式;(c) S1 相的高分辨STM 圖;(d) S1 相硼烯的理論模型β12 結(jié)構(gòu);(e) 650 K 退火后,大部分S1 相轉(zhuǎn)變?yōu)镾2 相硼烯;(f)圖(e)中黑色方框區(qū)域的高分辨STM 圖;(g) S2 相的高分辨STM 圖;(h) S2 相硼烯的理論模型χ3 結(jié)構(gòu)[12]Fig.6.(a) Experimental STM image of borophene on the Ag (111) substrate at 570 K;(b) 3 D image of (a);(c) high-resolution STM image about S1 phases;(d) theoretical model of the S1 phase borophene considered to be the β12 structure;(e) most of the borophene islands are transformed from S1 phase to S2 phase after annealing at 650 K;(f) STM image of the area of highlight by the rectangle of (e);(g) high-resolution STM image of the S2 phase ;(h) theoretical model of the S2 phase borophene considered to be the χ3 structure[12].

Mannix 等[13]也發(fā)現(xiàn)Ag(111)上的硼烯有條紋相和均勻相兩種結(jié)構(gòu),均表現(xiàn)出明顯的各向異性和晶體對(duì)稱性(圖7(b)).條紋相硼烯的原子分辨圖和理論模型(圖7(d)),顯示條紋相硼烯具有矩形晶格;均勻相硼烯的原子分辨圖和理論模型(圖7(g)),顯示均勻相硼烯具有菱形晶格,面外屈曲.通過(guò)電子態(tài)密度圖可看出,硼烯和Ag(111)襯底截然不同的電子態(tài)分布(圖7(c),(f)和(i)).他們發(fā)現(xiàn)低速率沉積有利于形成條紋相納米帶,高速率沉積容易導(dǎo)致均勻相,并且溫度較低時(shí)易形成均勻相,溫度較高時(shí)偏向于條紋相,說(shuō)明均勻相相對(duì)于條紋相是亞穩(wěn)相.可見(jiàn)生長(zhǎng)速率,襯底溫度等因素對(duì)硼烯不同相的形成有重要影響.不同于體相的硼,二維硼烯表現(xiàn)出理論預(yù)言的各向異性的金屬性.Mannix 等得到的均勻相硼烯,實(shí)際上就是吳克輝、陳嵐課題組觀察到的χ3相,而高溫下的條紋相被解釋為翹曲的三角密堆模型,但后來(lái)的一系列工作認(rèn)為該模型是錯(cuò)誤的,實(shí)際上應(yīng)該是具有孔洞的β12(v1/6)相[46].

圖7 (a) 硼烯的生長(zhǎng)示意圖;(b)和(c)分別為硼烯的STM 形貌圖和電子態(tài)密度圖,紅色、白色和藍(lán)色箭頭分別表示均勻相、條紋相和條紋相納米帶;(d) 條紋相的原子分辨圖和理論模型;(e)和(f)分別為均勻相硼烯的STM 形貌圖和電子態(tài)密度圖;(g) 均勻相的原子分辨圖和理論模型;(h)和(i)分別為鋪滿襯底單層硼烯的STM 形貌圖和電子態(tài)密度圖[13]Fig.7.(a) Schematics of synthesizing borophene;(b) and (c) the STM topography and electron density of states of borophene,respectively,the red,white,and blue marks denote homogeneous phase,striped phase,and striped phase nanoribbons,respectively;(d) STM image about atomic level structure and theoretical model of the striped-phase;(e) and (f) the STM topography and electron density of states of homogeneous phase borophene,respectively;(g) STM image about atomic level structure and theoretical model of the homogeneous phase;(h) and (i) represent the STM topography and electron density of states of monolayer borophene covered the substrate,respectively[13].

通過(guò)Ag(111)上制備硼烯的實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),硼烯與襯底的相互作用可以調(diào)控硼烯的結(jié)構(gòu)和形貌.需要合適的金屬襯底提供電荷轉(zhuǎn)移給硼烯,來(lái)穩(wěn)定其二維結(jié)構(gòu),并且硼烯與襯底之間的晶格匹配也會(huì)對(duì)不同相的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響.

3.1.2 Ag(110)

在Ag(111)襯底可以成功合成硼烯,由于Ag(111)的六重對(duì)稱性,因此合成的硼烯島呈現(xiàn)三角形形貌,且邊緣沿著襯底的最高晶體對(duì)稱性方向.考慮到硼烯的多態(tài)性,當(dāng)襯底的對(duì)稱性和晶格常數(shù)發(fā)生變化時(shí),合理推測(cè)生長(zhǎng)的硼烯可能會(huì)出現(xiàn)新的結(jié)構(gòu)和形貌.Ag(110)襯底相比與Ag(111)襯底,具有相似的晶格常數(shù)和較低的對(duì)稱性(兩重),因而具有更強(qiáng)的各向異性,有利于構(gòu)造一維納米帶.實(shí)際上,之前有在Ag(110)襯底上成功合成石墨烯和硅烯一維納米帶的先例[47,48].

基于此考慮,吳克輝、陳嵐課題組[49]嘗試在Ag(110)襯底上合成硼烯一維納米帶.他們采用分子束外延方法在Ag(110)襯底上在溫度約為550 K生長(zhǎng)硼烯,果然發(fā)現(xiàn)硼烯沿著Ag(110)的 [10] 方向生長(zhǎng),表現(xiàn)為寬度10 nm 甚至數(shù)百納米的納米帶特征(圖8(a)),并且納米帶可以跨越Ag(110)臺(tái)階生長(zhǎng)而保持連續(xù)性,表明這些納米帶具有很強(qiáng)的二維屬性.通過(guò)STM 高分辨原子圖像(圖8(b)—(e))和理論模型(圖8(f)—(i)),他們認(rèn)為Ag(110)上的硼烯納米帶主要有P1,P2,P3 和P4 四種相,其中P1 和P4 具有矩形晶格結(jié)構(gòu),P2 和P3 為鏡面對(duì)稱結(jié)構(gòu),具有平行四邊形晶格結(jié)構(gòu).其原子模型分別為χ3(P1),β(P2,P3)和β8(P4),χ3硼烯在Ag(110)表現(xiàn)出平面結(jié)構(gòu),而β 和β8則面外有一定程度的翹曲.

圖8 (a) 在Ag(110)表面生長(zhǎng)的硼烯納米帶;(b)—(e) P1—P4 相硼烯納米帶的高分辨率STM 圖像;(f)—(i)P1—P4 相硼烯的理論模型[49]Fig.8.(a) Synthesis borophene nanoribbons on Ag(110) ;(b)—(e) high-resolution STM images of the P1—P4 phase borophene,respectively ;(f)—(i) theoretical model of the P1—P4 phase borophene,respectively[49].

3.1.3 Ag(100)

在Ag(111)襯底上生長(zhǎng)的硼烯有β12相(v1/6)或χ3相(v1/5)兩種純相,從原子結(jié)構(gòu)上看,這兩種硼烯純相本質(zhì)上均為不同寬度的準(zhǔn)一維硼烯鏈組成,且沿著硼鏈的晶格常數(shù)一致(0.3 nm).那么是否可以將這兩種相的硼烯鏈有序組合,形成新的硼烯結(jié)構(gòu)? 考慮不同硼烯鏈之間的間距受到襯底結(jié)構(gòu)的影響,可以通過(guò)改變襯底的對(duì)稱性來(lái)調(diào)控硼烯鏈之間的混合.

受此啟發(fā),吳克輝、陳嵐課題組[50]在Ag(100)襯底(四重對(duì)稱性)成功合成長(zhǎng)程有序的硼烯鏈混合結(jié)構(gòu).如圖9(b)和(c)所示,Ag(100)襯底上的硼烯有A,B,C 三種不同相,其中A,B 相硼烯沿Ag(100)的高對(duì)稱方向 [110] 鏈狀平行生長(zhǎng),C 相硼烯與Ag(100)的 [110] 方向旋轉(zhuǎn)74°.如圖9(d)—(f)分別為A,B,C 三種硼烯相的高分辨STM 圖.通過(guò)比較不同鏈的晶格常數(shù),理論模型顯示A 相硼烯鏈?zhǔn)怯搔?2:χ3=2:1 混合結(jié)構(gòu),B 相硼烯鏈由β12純相構(gòu)成,C 相硼烯鏈?zhǔn)怯搔?2:χ3=1:2 混合結(jié)構(gòu)(圖9(g)—(i)).由于硼烯β12相(v1/6)或χ3相(v1/5)硼鏈的橫向間距和Ag(100)的晶格之間的匹配關(guān)系,需要形成2:1 的混合關(guān)系才能與襯底晶格完美匹配.C 相中1:2 混合結(jié)構(gòu)的橫向間距與Ag(100)的 [10] 晶格失配,因此為了晶格匹配會(huì)選擇與其有一定旋轉(zhuǎn)角度下生長(zhǎng).這相當(dāng)于Ag(100)上不同比例的不同鏈狀硼烯相,可以根據(jù)襯底的晶體方向很好地分離.

圖9 (a) Ag(100)襯底上硼烯制備示意圖;(b)和(c) 硼烯有A,B,C 三種不同鏈狀結(jié)構(gòu);(d)—(f) A,B,C 三種硼烯相的高分辨STM 圖;(g)—(i)對(duì)應(yīng)(d)—(f)中的三種硼烯相的原子結(jié)構(gòu)模型.其中A 相(g)和C 相(i)是典型的準(zhǔn)一維原子鏈混合相結(jié)構(gòu)[50]Fig.9.(a) Schematics of synthesizing borophene on Ag(100);(b) and (c) three different chain structures of A,B,and C phase borophene;(d)—(f) high-resolution STM image of the A,B,and C phase borophene,respectively ;(g)—(i) theoretical models of different phases borophene of (d)—(f),respectively.the phase (g) and C phase (i) are typical quasi-one-dimensional atomic chain mixed different phases[50].

實(shí)驗(yàn)中獲得的A,C 兩種硼烯相是由兩種不同種類的硼鏈,通過(guò)不同的固定比例混合而成的長(zhǎng)程有序相,并且這兩種不同鏈比的混合相可以根據(jù)襯底的晶體方向得到分離.這種混合鏈相硼烯的形成機(jī)理,是硼烯原胞與Ag(100)表面相互作用的調(diào)制,兩者之間的晶格匹配以及硼鏈相對(duì)于襯底的取向,對(duì)這兩種混合相的形成起著選擇性作用.并且長(zhǎng)程混合相比純相硼烯所承受的應(yīng)變更小,與襯底的相互作用更弱,更接近理論預(yù)言無(wú)襯底支撐的硼烯,為研究硼烯的本征物性提供研究平臺(tái).

3.1.4 Al(111)

硼作為碳的近鄰元素,硼烯是否具有類似石墨烯的蜂窩狀結(jié)構(gòu)一直備受關(guān)注.這是因?yàn)槔碚擃A(yù)言二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生狄拉克錐線性能帶色散的電子結(jié)構(gòu).這樣石墨烯中眾多新奇的量子效應(yīng),比如無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子、量子霍爾效應(yīng)、超導(dǎo)等,有望在蜂窩狀硼烯中再現(xiàn).并且六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼原子層在一些化合物中是存在的,大家熟知的經(jīng)典BCS 超導(dǎo)體MgB2擁有很高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,MgB2的晶體結(jié)構(gòu)是兩層三角密積的Mg 原子中間夾一層六角蜂窩結(jié)構(gòu)的硼原子層.MgB2的超導(dǎo)性來(lái)源于強(qiáng)的電聲子耦合,研究認(rèn)為超導(dǎo)發(fā)生在蜂窩結(jié)構(gòu)的硼原子層,而鎂原子主要起到提供大量電子的作用[51].因此,六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯為探索二維超導(dǎo)提供一個(gè)很好的研究平臺(tái).

目前認(rèn)為硼烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是三角晶格夾雜六方孔洞的混合結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)之所以能穩(wěn)定存在,在于三角晶格的硼原子給六方孔洞的硼原子提供了電子,并且隨著提供電子數(shù)目的變化,六方孔洞密度也相應(yīng)地發(fā)生變化.那么是否可以給硼烯提供大量的電子,來(lái)實(shí)現(xiàn)純的六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)呢? 基于此考慮,吳克輝、陳嵐課題組選擇Al(111)襯底成功合成六方蜂窩狀結(jié)構(gòu)硼烯薄膜[52].由STM 的高分辨圖觀察到硼烯完美的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)(圖10(c)),晶格周期為0.29 nm,與理論預(yù)言無(wú)襯底支撐狀態(tài)下蜂窩狀硼烯的0.3 nm 晶格周期接近.由于襯底局域應(yīng)力的存在,硼烯薄膜呈現(xiàn)較大范圍內(nèi)三角形周期起伏結(jié)構(gòu)(圖10(d)),但這并不影響硼烯本身的蜂窩狀晶格.

圖10 (a) 蜂窩狀結(jié)構(gòu)硼烯的示意圖;(b)—(d) Al(111)襯底上硼烯薄膜的 STM 圖,其中(d)圖顯示出三角形的周期性起伏結(jié)構(gòu);(e) Al(111)襯底上硼烯薄膜的原子結(jié)構(gòu)模型圖[52]Fig.10.(a) Schematic of the honeycomb structure of borophene;(b)—(d) STM images of borophene on Al(111),which shows the periodic triangle undulating structure in (d);(e) atomic structure model of borophene on Al(111) [52].

進(jìn)一步地理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),Al(111)襯底為每個(gè)硼原子提供將近1 個(gè)電子的電荷轉(zhuǎn)移,這有效解決了蜂窩狀結(jié)構(gòu)硼烯的電子缺失問(wèn)題,對(duì)于蜂窩狀硼烯的穩(wěn)定存在起到?jīng)Q定性的作用.該工作為進(jìn)一步探索硼烯可能存在的奇異電子性質(zhì),比如狄拉克線性能帶,超導(dǎo)電性等提供了基礎(chǔ)[53].

3.1.5 Au(111)

Kiraly 等[54]實(shí)現(xiàn)了在Au(111)襯底上合成硼烯的方法.與在Ag 襯底上生長(zhǎng)硼烯不同,硼在高溫550 °C 下擴(kuò)散到Au 中,并在襯底冷卻至室溫時(shí)分離到Au 表面形成硼烯島.硼烯的生長(zhǎng)還改變了Au(111)襯底的表面重構(gòu),由傳統(tǒng)的魚(yú)骨狀條紋(圖11(a))調(diào)制為低覆蓋率生長(zhǎng)的三角網(wǎng)格(圖11(b)).這些三角網(wǎng)格具有數(shù)納米級(jí)的周期性,為納米級(jí)硼烯小島生長(zhǎng)提供了模板.隨著硼原子濃度的增大,Au 表面隨應(yīng)變起伏的三角網(wǎng)格的節(jié)點(diǎn)處開(kāi)始崩潰,節(jié)點(diǎn)處出現(xiàn)離散的硼烯納米島.然后三角網(wǎng)格逐漸瓦解,硼烯納米島面積不斷增大,其疇的邊長(zhǎng)可達(dá)幾十納米.

圖11 (a) Au(111)表面魚(yú)骨狀條紋的STM 圖像;(b)沉積硼后,Au(111)表面魚(yú)骨狀條紋被調(diào)制為三角網(wǎng)格;(c) 硼烯v1/12 相的理論模型;(d) 室溫沉積硼B(yǎng) 1s 能級(jí)峰;(e) 隨著硼含量增大,Au(111)三角網(wǎng)格破裂,硼烯島長(zhǎng)大;(f) 硼烯生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)示意圖;(g) 硼在Au(111)上擴(kuò)散的最小能量路徑[54]Fig.11.(a) STM image of Au(111) surface that shows herringbone stripes;(b) following boron deposition,the herringbone reconstruction was modified to a trigonal network ;(c) atomic structure of the borophene v1/12 computationally modeled;(d) B 1s corelevel spectra for room-temperature B deposition;(e) increasing boron dose results in the breakdown of the trigonal network and growth of larger borophene islands;(f) schematic illustration of borophene growth dynamics;(g) minimum energy path for boron diffusion on Au(111) [54].

在Au(111)襯底上合成一層硼烯所需硼原子的量比在Ag(111)上大一個(gè)數(shù)量級(jí),表明硼原子會(huì)溶解在Au(111)中.如圖11(d)所示,在Au(111)襯底上室溫沉積硼原子,原位XPS 可以清晰看到B1s 能級(jí)的峰,但隨著溫度升高峰位消失,表明表面硼覆蓋度下降,溶解在Au(111)中.圖11(f)模擬了硼烯在Au(111)襯底上的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)過(guò)程.襯底溫度較低時(shí),硼主要分布在表面,形成硼團(tuán)簇.當(dāng)溫度較高時(shí),硼溶解到襯底中,然后隨溫度冷卻時(shí)游離到Au(111)表面,在Au(111)表面面心處滲透到次表面,在次表面擴(kuò)散形成二維硼烯.這些較大的硼烯島嵌在最上層Au(111)中,理論模型指認(rèn)為v1/12結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)硼原子吸附能的分析(圖11(g)),發(fā)現(xiàn)硼原子在Au(111) 體相溶解和表面吸附的能量,明顯高于硼原子在Au(111)近表面溶解的能量.因此對(duì)于孤立硼原子,最穩(wěn)定的位點(diǎn)位于Au(111)最頂層的亞表面位置,并且臺(tái)階比臺(tái)面能量要低一些.可見(jiàn)硼烯在Au(111)上的生長(zhǎng)模式與Ag 襯底上顯著不同.

3.1.6 Cu(111)

雖然在Ag(111),Ag(110),Au(111)襯底上已經(jīng)成功合成出硼烯,但硼烯的大小仍局限在納米尺度,給制備器件來(lái)研究其力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)帶來(lái)挑戰(zhàn).為了生長(zhǎng)更大疇尺寸的硼烯,需要尋找一個(gè)比Ag,Au 惰性強(qiáng)又不至于與硼形成化合物的襯底.基于此考慮,美國(guó)耶魯大學(xué)Gozar 教授課題組[55]采用Cu(111)表面上生長(zhǎng)硼烯.生長(zhǎng)過(guò)程中,襯底溫度保持770 K,以0.05 ML/min 速率沉積硼,并使用低能電子顯微鏡(low energy electron microscopy,LEEM)和低能電子衍射 (low energy electron diffraction,LEED)進(jìn)行實(shí)時(shí)生長(zhǎng)監(jiān)測(cè)和k空間結(jié)構(gòu)表征.他們?cè)贑u(111)襯底上得到了尺寸高達(dá)100 μm2大的單晶疇(圖12(a)).硼烯優(yōu)先在Cu 臺(tái)階邊緣成核生長(zhǎng),沿臺(tái)階邊緣生長(zhǎng)速率(約97 ?/s) 比垂直方向 (約20 ?/s)快很多.STM 高分辨原子圖像結(jié)合理論模型,認(rèn)為在Cu(111)表面上生長(zhǎng)的硼烯是v1/5(χ3)的三角六方孔洞混合結(jié)構(gòu)(圖12(b)—(d)).

圖12 (a) Cu(111)襯底上硼烯的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)過(guò)程;(b) 硼烯的STM 原子分辨圖;(c) 理論計(jì)算硼烯的恒隧穿電流等能面;(d) 硼烯的原子結(jié)構(gòu)[55]Fig.12.(a) Growth dynamics of the borophene on the Cu(111) surface;(b) high resolution STM of borophene;(c) DFT-simulated constant tunnelling current isosurface of the borophene;(d) atomic structure of borophene[55].

由于Cu(111)單晶尺寸較小且昂貴,不便用于器件應(yīng)用.Wu 等[56]在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)幾納米的Cu(111)薄膜,再用于生長(zhǎng)硼烯.他們首先采用兩次晶粒生長(zhǎng)法在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)Cu(111),即先在藍(lán)寶石上沉積非晶態(tài)Cu,然后高溫退火原位結(jié)晶出高質(zhì)量的Cu(111)薄膜,然后生長(zhǎng)出覆蓋整個(gè)Cu(111)薄膜襯底的硼烯薄膜.這種方法為接下來(lái)將硼烯薄膜轉(zhuǎn)移至其他襯底做研究,提供了可能性.

3.1.7 Ir(111)

一直以來(lái)Ag 襯底似乎是合成硼烯的最好金屬襯底,因?yàn)锳g 襯底不易于硼形成化合物,并且有足夠相互作用來(lái)穩(wěn)定硼烯.然而,由于Ag 襯底上的硼烯是多相混合,雖然可以調(diào)節(jié)襯底溫度來(lái)選擇某種相,但不可能完全排除其他相.合成單一純相的硼烯對(duì)深入研究和理解硼烯單一相的性質(zhì),有著重要作用.

基于此考慮,Vinogradov 等[57]在Ir(111)襯底上嘗試成功合成了單相硼烯.生長(zhǎng)過(guò)程中襯底溫度保持在300—600 ℃,溫度越高硼烯的疇越大.STM 圖(圖13(b))顯示硼烯具有均勻分布條紋狀,3 個(gè)旋轉(zhuǎn)120°的疇界源于襯底的六重對(duì)稱性.圖13(c)和(d)分別為Ir(111)和硼烯的LEED 圖案,相較于Ir(111)的1×1 晶格,硼烯相被認(rèn)為(6×2)超晶格.結(jié)合STM 實(shí)驗(yàn)和理論模擬,認(rèn)為該硼烯為η=1/6 (χ6相)的六方孔洞結(jié)構(gòu).如圖13(g)和(h)所示,他們計(jì)算了Ir(111)襯底與硼烯之間的電荷轉(zhuǎn)移,有趣的是,χ6相硼烯給Ir(111)襯底每個(gè)單胞提供2 個(gè)電子,因此該硼烯是空穴摻雜的.這與Ag(111),Al(111)和Cu(111)表面上生長(zhǎng)硼烯截然相反,這些襯底需要給硼烯提供電子,硼烯是電子摻雜的.χ6相硼烯在Ir(111)和Cu(111)電荷轉(zhuǎn)移不同的根源,可能來(lái)自于他們結(jié)構(gòu)中六方孔洞密度的不同.這一行為與泡利電負(fù)性規(guī)則有關(guān),表明硼烯傾向于向Ir(111)貢獻(xiàn)電子并從Cu(111)吸引電子.

圖13 (a) Ir(111)襯底上生長(zhǎng)硼烯示意圖;(b) STM 顯示硼烯的3 個(gè)等價(jià)方向疇界;(c) 潔凈Ir(111)表面的LEED 圖案;(d) 硼烯/Ir(111)的LEED 圖案;(e) 硼烯波浪條紋狀;(f) 硼烯單胞結(jié)構(gòu);(g)和(h) Ir(111)襯底上的χ6 硼烯結(jié)構(gòu)及電荷分布[57]Fig.13.(a) Schematics of synthesizing borophene on Ir(111);(b) STM image of borophene domains on Ir(111) showing three equivalent orientations;(c) LEED pattern from clean Ir(111);(d) LEED pattern from borophene/Ir(111);(e) undulated-stripe appearance of borophene;(f) unit cell structure of borophene;(g) and (h) optimized structure of χ6 borophene on Ir(111) surface and charge redistribution[57].

3.2 MBE 法制備雙層硼烯

近年來(lái),雙層摩爾轉(zhuǎn)角的石墨烯展現(xiàn)了莫特絕緣體、超導(dǎo)電性、平帶、分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)等一系列奇異的量子物理性質(zhì)[58,59].少數(shù)層轉(zhuǎn)角過(guò)渡金屬硫化物及其轉(zhuǎn)角異質(zhì)結(jié)中,觀察到關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)[60]、二維非常規(guī)超導(dǎo)[61,62]、莫特絕緣態(tài)和維格納晶體[63,64]、摩爾激子[65-68]等豐富又新穎的物理效應(yīng).可見(jiàn)雙層體系比單層展現(xiàn)了更豐富的新奇物理效應(yīng),更具可調(diào)性.理論上雙層硼烯比單層更穩(wěn)定[69-71],并且擁有狄拉克節(jié)線[70,72]、超導(dǎo)[73]等潛在屬性.因此雙層硼烯具有巨大的探索潛力.2018 年,趙紀(jì)軍課題組[69]理論分析了雙層硼烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與層間共價(jià)鍵以及六方孔洞密度之間的關(guān)系,結(jié)果表明,雙層硼烯可通過(guò)層間形成共價(jià)鍵的方式來(lái)平衡層內(nèi)剩余電子,使其可以形成二維穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

雖然單層硼烯已經(jīng)在上述金屬襯底上成功制備出來(lái),但雙層乃至多層硼烯遲遲沒(méi)有進(jìn)展.這是因?yàn)榕鹣┬枰饘僖r底提供電子來(lái)穩(wěn)定其二維六方孔洞結(jié)構(gòu),在單層硼烯形成后繼續(xù)生長(zhǎng),第2 層硼烯往往無(wú)法從第1 層硼烯中獲得足夠的剩余電子,而達(dá)到穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu),多余的硼會(huì)形成團(tuán)簇聚集起來(lái).因此,合成雙層硼烯的關(guān)鍵是,找到合適的襯底提供足量的電子來(lái)穩(wěn)定雙層硼烯結(jié)構(gòu).

3.2.1 Ag(111)

考慮到硼的外層電子不飽和屬性和靈活成鍵,如果能確定合適的生長(zhǎng)條件,共價(jià)鍵結(jié)合的多層硼烯有可能被合成出來(lái).美國(guó)西北大學(xué)Hersam 教授團(tuán)隊(duì)[74]在Ag(111)上通過(guò)分子束外延技術(shù)成功制備出雙層硼烯.Ag(111)襯底溫度保持在350—450 ℃.合成雙層硼烯的關(guān)鍵條件是Ag(111)具有超過(guò)1 μm 寬度的大而原子級(jí)平整的臺(tái)面,這可以促進(jìn)雙層硼烯的隨機(jī)成核.

如圖14(b)所示,STM 圖像可看到一個(gè)雙層硼烯島,其具有一個(gè)六重對(duì)稱的摩爾超晶格,周?chē)h(huán)繞著完全覆蓋襯底的v1/5和v1/6混合相的單層硼烯.跨越雙層硼烯的單層硼烯晶格不連續(xù)且無(wú)定向,表明雙層硼烯的成核點(diǎn)出現(xiàn)在多個(gè)單層硼烯疇界交叉點(diǎn).通過(guò)原位 STM 和非接觸原子力顯微鏡(non-contact atomic force microscopy,nc-AFM)使用CO 修飾的功能化探針對(duì)雙層硼烯進(jìn)行原子分辨(圖14(h)和(i)),可以看到雙層硼烯由有兩個(gè)不等價(jià)六邊形拼接成扭曲蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu).兩個(gè)明顯不同的B-B 鍵長(zhǎng)度導(dǎo)致了扭曲蜂窩狀晶格,但實(shí)際鍵長(zhǎng)只有1.5%的微小差異.將實(shí)驗(yàn)得到的原子尺度空間分辨率圖像與密度泛函理論計(jì)算相比較(圖14(c),(d)和(f)),Ag(111)上生長(zhǎng)的雙層硼烯被指認(rèn)為共價(jià)鍵結(jié)合的α 相(v1/9)結(jié)構(gòu).雙層硼烯保留了單層硼烯的金屬性,具有較高的結(jié)晶度和局域功函數(shù).

圖14 (a) 雙層硼烯的晶格結(jié)構(gòu),體相硼的基本結(jié)構(gòu)單元為B12 正二十面體;(b) Ag(111)上生長(zhǎng)的雙層硼烯;(c)雙層硼烯的STM 原子分辨;(d)雙層硼烯的CO-STM 圖像;(e) 雙層硼烯與單層v1/5 相的界面;(f) Ag(111)襯底上雙層硼烯的理論模型結(jié)構(gòu);(g) 雙層硼烯與Ag(111)形成的摩爾條紋;(h)和(i) 雙層硼烯的CO-STM 與CO-AFM 圖像[74]Fig.14.(a) Lattice structure of bilayer borophene,schematic of the B12 icosahedron unit that is the basis of bulk boron polymorphs;(b) growth of BL borophene on Ag(111);(c) atomic-scale imaging of BL borophene;(d) CO-STM image of BL borophene;(e) COSTM image of the interface between BL borophene and v1/5 borophene;(f) the atomic structure of BL borophene on Ag(111);(g) illustration of the moiré superlattice formed between BL borophene and Ag(111);(h) and (i) experimental CO-STM and CO-AFM images of BL borophene,respectively[74].

雙層硼烯形成的物理機(jī)制,從自摻雜模型來(lái)看,通過(guò)與金屬襯底接觸引入電荷,α 相(v1/9)硼烯可以實(shí)現(xiàn)電荷平衡.然而,雙層硼烯層間共價(jià)的形成消耗了本來(lái)可用于自摻雜的電子,這意味著在雙層硼烯中,電荷轉(zhuǎn)移摻雜來(lái)自襯底.

3.2.2 Cu(111)

一系列理論和實(shí)驗(yàn)表明,金屬襯底與硼原子之間的電荷轉(zhuǎn)移是穩(wěn)定硼烯的關(guān)鍵.Bader 電荷分析表明,Cu(111) 轉(zhuǎn)移給硼原子的電荷顯著多于Ag(111)襯底的結(jié)果,那么提供給第1 層硼烯的電子越多,剩余電荷越多,給第2 層硼烯轉(zhuǎn)移電荷的可能性越高,為實(shí)驗(yàn)合成雙層硼烯提供了可能性.

吳克輝、陳嵐課題組[75]在Cu(111)襯底上用分子束外延技術(shù)成功合成了雙層硼烯,如圖15(a)和(b)所示,在襯底溫度600 K 生長(zhǎng),雙層硼烯表現(xiàn)出六重對(duì)稱性,對(duì)應(yīng)于3 個(gè)120°轉(zhuǎn)角的等效方向,繼承了單層硼烯的鏡像對(duì)稱性.STM 圖像可看出雙層硼烯質(zhì)量良好,并且在襯底750 K 退火后,原先不同取向的小面積疇變得單一取向大面積單晶疇(圖15(c)).為理解雙層硼烯形成的物理機(jī)制,利用高分辨的STM 原子圖像結(jié)合理論模型(圖15(d)—(f)),表明雙層硼烯由兩層平行分布的鋸齒狀硼烯鏈組成,類似于具有周期鋸齒型調(diào)制的β12結(jié)構(gòu),第1 層和第2 層硼烯的六方孔洞密度分別為η=5/36 和η=1/6.

圖15 (a) 單層與雙層硼烯共存的形貌圖;(b) Cu(111)上生長(zhǎng)的雙層硼烯;(c) 雙層硼烯退火后形成較大的疇;(d) 雙層硼烯的STM 原子圖像;(e)和(f)分別為雙層硼烯的第1 層和第2 層硼烯原子模型結(jié)構(gòu);(g)雙層硼烯的電荷密度分布;(h)和(i)分別為雙層硼烯與單層硼烯的XPS 譜[75]Fig.15.(a) Coexisting monolayer (ML) and bilayer (BL) borophene;(b) grow BL borophene on Cu(111);(c) BL borophene with a large single-phase domain after annealing;(d) high-resolution STM images of BL borophene;(e) and (f) atomic structures of the first and second layers of BL borophene;(g) charge distribution between BL borophene and the Cu(111) substrate;(h) and (i) the XPS spectra of bilayer and monolayer borophene,respectively[75].

為了理解雙層硼烯的熱穩(wěn)定性,理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),自支撐下雙層硼烯的能量比單層β12硼烯低55 meV/atom,這意味著雙層硼烯具有較高的穩(wěn)定性.這種雙層硼烯的穩(wěn)定性起源于第1 層和第2 層4 個(gè)配位硼原子之間具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵,使雙層硼烯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于β12單層硼烯.另外,假設(shè)第1 層和第2 層硼烯之間沒(méi)有共價(jià)鍵連接,那么第1 層和第2 層的能量比無(wú)襯底支撐下單層β12硼烯低33 meV/atom 和高6 meV/atom,這種狀態(tài)是不夠穩(wěn)定的,進(jìn)而驗(yàn)證了層間共價(jià)鍵對(duì)穩(wěn)定雙層硼烯起著至關(guān)重要的作用.然后,考慮Cu(111)襯底對(duì)雙層硼烯能量的微擾作用,計(jì)算結(jié)果顯示Cu(111)襯底雙層硼烯的能量比無(wú)襯底支撐狀態(tài)的雙層硼烯高36 meV/atom,但仍比無(wú)襯底支撐狀態(tài)單層β12硼烯低19 meV/atom.這意味著從能量穩(wěn)定性來(lái)看,Cu(111)襯底上的雙層硼烯足夠穩(wěn)定,足以與襯底解耦.

Bader 電荷分析表明,層間硼原子的共價(jià)鍵導(dǎo)致局域電荷的再分布(圖15(g)),進(jìn)而形成離子狀B-B 鍵,引起雙層硼烯的褶皺結(jié)構(gòu).Cu(111)襯底提供給雙層硼烯電子約為0.012eV/atom,類似于Ag(111)襯底轉(zhuǎn)移給單層β12相的電荷值.此時(shí)Cu(111)表面雙層硼烯沒(méi)有足夠剩余的電荷提供給第3 層硼烯生長(zhǎng),因此實(shí)驗(yàn)上鋪滿雙層硼烯后,繼續(xù)沉積硼原子,團(tuán)簇聚集而不能層狀生長(zhǎng)第3 層.

如圖15(h)和(i)所示,通過(guò)非原位XPS 測(cè)試發(fā)現(xiàn),暴露于大氣10—15 min 后,雙層硼烯大約只有22%發(fā)生氧化,而單層硼烯已經(jīng)完全降解.這意味著雙層硼烯比單層硼烯穩(wěn)定性要強(qiáng)很多,有望實(shí)現(xiàn)脫離超高真空環(huán)境下輸運(yùn)測(cè)量的可能性.

3.3 CVD 法制備單層硼烯

2021 年,慕尼黑工業(yè)大學(xué)Auw?rter 教授團(tuán)隊(duì)[76]提出了利用CVD 來(lái)制備硼烯、硼烯-氮化硼水平及垂直異質(zhì)結(jié),生長(zhǎng)原理模型如圖16(a)—(c)所示.之前的研究發(fā)現(xiàn)BN 在高溫下可分解形成單層硼烯[77-79].Auw?rter 教授之前的工作采用B3N3H6高溫裂解生長(zhǎng)出hBN 薄膜[80,81],而生長(zhǎng)過(guò)程中副產(chǎn)物乙硼烷B2H6,可用作生長(zhǎng)硼烯的前驅(qū)體.他們?cè)贗r(111)和Cu(111)襯底上分別在1073 和773 K溫度下,B2H6在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生長(zhǎng)單層硼烯(圖16(d)),并且通過(guò)控制原料B3N3H6和B2H6反應(yīng)順序,可調(diào)控選擇生長(zhǎng)硼烯-氮化硼原子級(jí)界面水平或垂直異質(zhì)結(jié),如圖16(e)和(f)所示.從覆蓋hBN 與未覆蓋hBN 時(shí)硼烯的XPS 譜比較可以看出,未覆蓋的硼烯在空氣中易氧化為BOx,而覆蓋hBN 后硼烯則可避免其氧化降解(圖16(h)).這種生長(zhǎng)硼烯的方法為接下來(lái)硼烯的電輸運(yùn)、光學(xué)、器件加工等實(shí)驗(yàn)開(kāi)辟了新的道路,但這種方法的缺點(diǎn)在于合成工藝比較復(fù)雜,首先需要B3N3H6高溫裂解生長(zhǎng)hBN,前驅(qū)體乙硼烷B2H6價(jià)格昂貴且有毒,生長(zhǎng)過(guò)程要保持較高的氣壓,不便于大規(guī)模生產(chǎn)且具有一定的危險(xiǎn)性.

圖16 CVD 法在Ir(111)襯底上制備硼烯以及硼烯-氮化硼異質(zhì)結(jié) (a) Ir(111)襯底上用B2H6 生長(zhǎng)硼烯的模型圖;(b) 硼烯-氮化硼水平異質(zhì)結(jié)的模型圖;(c) 硼烯-氮化硼垂直異質(zhì)結(jié)的模型圖;(d) 硼烯的STM 原子圖像;(e)和(f)分別為硼烯-氮化硼水平和垂直異質(zhì)結(jié)的原子圖像;(g) 硼烯的電子隧道譜;(h) 覆蓋hBN 與未覆蓋hBN 時(shí)硼烯的XPS 譜[76]Fig.16.CVD growth of borophene and borophene-hBN heterostructures on Ir(111):(a) Schematic of diborane dosage on the preheated Ir(111) surface to obtain borophene;(b) schematic of borophene-hBN lateral heterostructures;(c) schematic of borophenehBN vertical heterostructures;(d) STM image of borophene;(e) and (f) high-resolution STM image of borophene-hBN lateral and vertical heterostructures ;(g) dI/dV spectra taken on borophene and hBN;(h) XPS spectra of B1s measured on hBN-covered and uncovered borophene,respectively[76].

從上述合成硼烯的系列實(shí)驗(yàn)可以看出,硼烯基態(tài)晶格結(jié)構(gòu)隨生長(zhǎng)襯底的變化而變化,這可以用自摻雜模型來(lái)解釋[82].從二維硼烯結(jié)構(gòu)中添加或去除硼原子,本質(zhì)上等同于簡(jiǎn)單從固定電子結(jié)構(gòu)中添加或去除電子.在二維硼烯六方孔洞中添加一個(gè)硼原子,并不會(huì)改變成鍵態(tài)的數(shù)目,而只是使添加原子的三個(gè)價(jià)電子被釋放到晶格中.換句話說(shuō),加入一個(gè)硼原子就相當(dāng)于在原來(lái)的硼烯體系中多摻入3 個(gè)價(jià)電子.舉個(gè)例子,含有Z個(gè)碳原子的蜂窩狀石墨烯,可以考慮將碳原子換為硼原子.然而,為了得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),需要額外添加硼原子,這是因?yàn)橄鄬?duì)于碳4 個(gè)價(jià)電子,硼只有3 個(gè)價(jià)電子,需要額外添加1 個(gè)電子每原子(總共額外需要Z個(gè)原子)來(lái)達(dá)到鍵合狀態(tài).相當(dāng)于用額外添加的Z/3 個(gè)硼原子填充到六方孔洞,每個(gè)原子將提供3 個(gè)電子,那么一共正好是Z個(gè)電子而不改變鍵合狀態(tài),從而保持原先石墨烯結(jié)構(gòu),從而最終形成穩(wěn)定的硼烯結(jié)構(gòu).自摻雜模型為穩(wěn)定硼烯結(jié)構(gòu)提供了通用規(guī)則.

4 總結(jié)與展望

由于硼的多態(tài)性,金屬襯底與硼烯之間存在的相互作用,如晶格匹配、電荷轉(zhuǎn)移等會(huì)影響硼烯的結(jié)構(gòu)和形貌.利用分子束外延技術(shù)或氣相沉積法,通過(guò)調(diào)控不同襯底,目前已成功制備出不同結(jié)構(gòu)的硼烯.比如,Ag(111)襯底上β12相和χ3相共存的硼烯,Al (111)襯底上蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硼烯,Ag(100)襯底上準(zhǔn)一維鏈狀混合相的硼烯,Ag(110)襯底上硼烯納米帶,Au(111)襯底上不同生長(zhǎng)機(jī)理的硼烯,Cu(111)襯底上制備出大面積硼烯,Ir(111)襯底上合成了單相硼烯.硼烯的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨襯底的改變而發(fā)生變化,可以用自摻雜模型來(lái)解釋.

除了單層硼烯,最近在Ag(111)和Cu(111)襯底上成功制備出雙層硼烯.理論預(yù)言雙層硼烯中會(huì)出現(xiàn)奇異的電子性質(zhì),比如反鐵磁[83],雙狄拉克錐[84],節(jié)線費(fèi)米子[72]和超高臨界應(yīng)變[85]等,值得接下來(lái)深入研究.此外,雙層硼烯具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和抗氧化性,大面積單晶疇等特點(diǎn),使得制備硼烯基輸運(yùn)、光學(xué)等器件成為可能.

接下來(lái)，硼烯研究的一個(gè)熱點(diǎn)方向是如何將硼烯生長(zhǎng)在絕緣襯底上或者如何將硼烯從金屬襯底上剝離下來(lái)再轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上.目前,硼烯的生長(zhǎng)基本上集中在金屬襯底上,金屬襯底的優(yōu)勢(shì)在于可原位進(jìn)行STM,角分辨光電子能譜(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)等實(shí)驗(yàn)測(cè)量,但其缺點(diǎn)在于無(wú)法對(duì)硼烯的超導(dǎo)電性等電輸運(yùn)以及光學(xué)測(cè)量.為了測(cè)量硼烯的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì),需要將硼烯生長(zhǎng)在絕緣襯底上或者在超高真空下將硼烯從金屬襯底上剝離下來(lái).目前關(guān)于這方面的實(shí)驗(yàn)探索研究還是空白狀態(tài),筆者認(rèn)為絕緣襯底中BN 或許可以實(shí)現(xiàn)硼烯的生長(zhǎng),首先BN 可以與硼烯形成原子級(jí)別界面的水平或垂直異質(zhì)結(jié)[76],其次用BN 封裝石墨烯、黑磷、過(guò)渡金屬硫化物等二維材料可以防止其氧化降解[5,86,87].因此,可以采用MBE 或者CVD 沉積生長(zhǎng)少數(shù)層BN 薄膜,而B(niǎo)N 在高溫下可分解形成單層硼烯[77-79],通過(guò)精確控制反應(yīng)條件,有望在絕緣襯底上水平或垂直外延生長(zhǎng)出單層或雙層硼烯.另外一條或許可行的道路是將硼烯從金屬襯底上剝離再轉(zhuǎn)移至絕緣襯底上,首先選擇一種與硼烯相互作用不太強(qiáng)的金屬襯底,比如Au 襯底上的單層硼烯,或者是Cu(111)襯底上的雙層硼烯.然后參考少數(shù)層Fe3GeTe2的解理方法[88],可在高超真空腔內(nèi)用新鮮處理或者剛生長(zhǎng)的Al2O3去黏硼烯,利用Al2O3與硼烯的黏附性,也有望在Al2O3上得到硼烯.另外,也可以通過(guò)干法轉(zhuǎn)移石墨烯或TMD 材料的方法,在超高真空腔內(nèi)利用有機(jī)膠的黏性,將硼烯從金屬襯底上剝離并轉(zhuǎn)移到絕緣襯底上.目前該方向還是一個(gè)懸而未決的挑戰(zhàn),需要實(shí)驗(yàn)和理論的進(jìn)一步探索.