方奕錕，談曉輝*，韓修訓(xùn)

(江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部光電功能材料與器件研究所，江西 贛州 341000)

銅鋅錫硫硒(CZTSSe)因具有高吸光系數(shù)(>104cm-1)、可調(diào)的光學(xué)帶隙(1.0～1.5 eV)和無毒、地殼儲量豐富的組成元素，被認(rèn)為是極具應(yīng)用前景的光伏材料，有望取代銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池[1].然而，目前CZTSSe薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率記錄僅為13%[2]，遠(yuǎn)低于其理論轉(zhuǎn)換效率[3].與CIGS太陽能電池相比[4]，嚴(yán)重的開路電壓損失和相對低的填充因子是制約CZTSSe電池性能的主要原因.CZTSSe電池器件的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，影響器件效率的因素也較多，而且往往在不同的條件下，同一因素對器件性能的影響程度也不一樣[5].研究者通過陽離子摻雜、替換緩沖層、優(yōu)化硒化工藝等各種方法提高CZTSSe太陽能電池性能[6]，但CZTSSe電池轉(zhuǎn)化效率的進(jìn)展仍然比較緩慢.通過仿真預(yù)測各種因素對CZTSSe電池性能的影響，可以為實驗提供理論指導(dǎo).目前已開展了很多CZTSSe器件仿真工作.Patel等[7]通過仿真研究了CZTS吸收層的厚度和受主濃度對器件性能的影響；Xu[8]揭示了漸變載流子濃度對CZTS光伏性能的影響規(guī)律；Conde等[9]深入研究了體缺陷密度對器件效率的影響；Kanevce等[10]的仿真結(jié)果表明局部二次相會導(dǎo)致嚴(yán)重的開路電壓損失；Mether等[11]分別模擬了載流子在cliff-和spike-型導(dǎo)帶邊的躍遷行為等.大部分的仿真工作均是針對某些因素優(yōu)化CZTSSe電池的性能表現(xiàn)，而未與實際制備的一般器件進(jìn)行綜合比較和分析或指出有效提升實際電池效率的關(guān)鍵因素和途徑.

文中基于實際制備的CZTSe電池，采用SCAPS分別研究了串/并聯(lián)電阻、體相深能級缺陷態(tài)和界面復(fù)合對CZTSe太陽能電池性能的影響，并綜合分析了影響該器件性能的主要因素和可能的性能提升空間.

1 器件結(jié)構(gòu)及仿真方法

仿真所采用的器件主體結(jié)構(gòu)從入光側(cè)至玻璃基底依次為Al電極、透明電極、本征ZnO層、CdS緩沖層、CZTSe吸光層和Mo背接觸電極，如圖1所示各層厚度已在圖中標(biāo)注.

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

仿真過程采用一維光伏器件數(shù)值仿真軟件(Slar cell capacitance simulator, SCAPS)完成.SCAPS在解決一維能帶、本征缺陷態(tài)、摻雜元素等復(fù)雜分布和界面態(tài)復(fù)合問題方面具有突出的數(shù)值分析能力，非常適合于銅基薄膜電池體系的仿真研究和設(shè)計[12].其基本原理是通過有限差分方法數(shù)值求解約束條件下的泊松方程和連續(xù)性方程:

其中，ε為介電常數(shù);φ為電勢;q為電子電量;p和n分別為空穴和電子濃度;ND和NA分別為施主和受主濃度;Jn和Jp分別為電子電流密度和空穴電流密度;R和G分別為電子和空穴的復(fù)合率和產(chǎn)生率.

為使器件仿真具有實際指導(dǎo)意義，仿真過程基于溶液法制得的具有7.53%轉(zhuǎn)化效率的CZTSe電池展開.首先，以串聯(lián)電阻Rs、并聯(lián)電阻Rsh、體相深能級缺陷態(tài)濃度和界面缺陷態(tài)密度作為擬合參數(shù)，對器件實際所測得的電流密度—電壓(J-V)曲線進(jìn)行擬合，獲得與實驗結(jié)果基本相符的擬合結(jié)果；然后分別以上述參數(shù)為變量，在合理范圍內(nèi)研究其在單一作用下對器件性能的影響規(guī)律和內(nèi)在機(jī)制，揭示器件性能在優(yōu)化后的可能提升程度；在此基礎(chǔ)上總結(jié)改善實際器件轉(zhuǎn)化效率的有效途徑和器件可以達(dá)到的最優(yōu)性能.

ZnO窗口層和CdS緩沖層材料性能已經(jīng)研究的非常成熟，因此在擬合過程中，兩者的基本材料參數(shù)直接引自程序自帶的數(shù)據(jù)例庫(參照普遍采用的Numos CIGS baseline結(jié)構(gòu)中的參數(shù)值).對于CZTSe吸光層，帶隙、空穴濃度及空穴遷移率則采用所制得CZTSe薄膜的實測值，分別約為1.01 eV,1×1016cm3及5 cm2·v-1s-1.其中空穴濃度直接以1×1016cm3淺受主的方式引入，對應(yīng)于形成能比較低的CuZn替位受主.同時，由于CZTSe為四元化合物體系，組成元素的復(fù)雜性也導(dǎo)致產(chǎn)生眾多深能級本征缺陷態(tài)，比較典型的有VSn、CuSn和SnZn等[13].相應(yīng)地，與上述替位缺陷相關(guān)的一些受主-施主缺陷簇也很容易形成，其中[CuZn+ZnCu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇的形成能都很低.[2CuZn+SnZn]等缺陷簇的大量存在會產(chǎn)生帶尾態(tài)，致使帶隙變小、載流子局域化；而CuSn、SnCu、SnZn等深能級缺陷有可能充當(dāng)復(fù)合中心[14].基于此，為使模擬結(jié)果更加清晰，在擬合過程中并不指認(rèn)區(qū)分具體缺陷態(tài)的種類.參考理論計算得出的各類缺陷的能級位置，在價帶以上～0.4 eV引入決定體相復(fù)合的本征深能級缺陷態(tài)，與可能存在的VSn或CuSn相關(guān)聯(lián)；在界面處價帶以上約0.5 eV引入決定異質(zhì)界面復(fù)合的界面態(tài)，與可能存在的SnZn或其他缺陷相關(guān)聯(lián)；缺陷態(tài)的捕獲截面沿用文獻(xiàn)中的典型值不變，而將缺陷態(tài)的濃度作為變量擬合實驗結(jié)果.擬合參數(shù)的合理性還可通過與實驗測得的載流子壽命相比較來進(jìn)一步驗證.帶尾態(tài)所引起的能帶帶邊漲落是影響開路電壓的另一重要因素，在擬合過程中沿用IBM團(tuán)隊的做法，即直接利用電子帶隙替代光學(xué)帶隙計入帶尾態(tài)的影響(兩者相差約100 meV)[15].其他相關(guān)材料參數(shù)詳見表1.

表1 CZTSe基本材料參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 器件擬合

圖2給出了在采用表1參數(shù)下所得到的J-V曲線擬合結(jié)果.可以看到，理論計算值與實驗值吻合較好.此時的串聯(lián)電阻較大，為2.5 Ωcm2；其與較小的并聯(lián)電阻(約800 Ωcm2)一起決定了器件只有約54%相對較低的填充因子.而此時E1約1.0×1013cm-3和H1約1.0×1012cm-2的缺陷態(tài)濃度分別對應(yīng)2 ns的電子壽命和1.0×103cm·s-1界面復(fù)合速率，少數(shù)載流子壽命值基本與實測值相符.說明上述參數(shù)在一定程度上能夠較好描述所制得CZTSe薄膜電池的器件行為.

圖2 采用表1的材料參數(shù)得到J-V曲線 (括號里為擬合值)

2.2 串、并聯(lián)電阻對器件性能的影響

在此基礎(chǔ)上，首先保持其他所有基本器件參數(shù)不變，在一定范圍內(nèi)考察了串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻對器件性能的影響，如圖3所示.其中，圖3a給出了Rs在0.01至2.5 Ωcm2變化時各器件性能參數(shù)的變化趨勢，可以看到，串聯(lián)電阻Rs的進(jìn)一步減小對Voc和Jsc影響不大.而隨著Rs的減小，填充因子可從原來的54%提升到71%.相應(yīng)于填充因子的改善，器件轉(zhuǎn)換效率可明顯提高到9.98%.圖3b給出了在800 Ωcm2基礎(chǔ)上將并聯(lián)電阻增加至1×104Ωcm2時各器件參數(shù)的變化.模擬結(jié)果顯示，進(jìn)一步優(yōu)化Rsh對器件整體性能的提升效果有限，光電轉(zhuǎn)換效率僅由7.55%提升至7.61%.亦即，目前器件的并聯(lián)電阻不是限制轉(zhuǎn)換效率的主要因素.我們在現(xiàn)有器件基礎(chǔ)上，模擬給出了單純通過改善串/并聯(lián)電阻提升器件效率最大可能程度，比較結(jié)果示于圖3c.當(dāng)同時將Rs降至0.01 Ωcm2、Rsh增至1×104Ωcm2后，得益于填充因子的有效提升器件效率可達(dá)10.14%；因此可知，改善串聯(lián)電阻是將當(dāng)前CZTSe電池器件性能提升至～10%的有效手段.

圖3 各參數(shù)對器件性能的影響及 經(jīng)過參數(shù)優(yōu)化后的J-V曲線

2.3 體相深能級缺陷態(tài)對器件性能的影響

E1作為深能級缺陷態(tài)對光生載流子的壽命有著重要影響，導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空穴通過深能級發(fā)生非輻射復(fù)合的行為遵循Schockley-ReadHall(SRH)機(jī)制，SCAPS對該過程進(jìn)行了精確的計算和描述.圖4a給出了深能級缺陷態(tài)濃度在1.0×1010cm-3和1.0×1015cm-3范圍內(nèi)變化時對器件主要參數(shù)的影響.可以看到，體相深能級缺陷態(tài)所引起載流子的非輻射復(fù)合對所有主要器件參數(shù)都有影響，影響程度的強(qiáng)弱取決于缺陷態(tài)濃度的大小，當(dāng)缺陷態(tài)的濃度低于3.162×1012cm-3(依據(jù)本計算過程中所取的濃度間隔)時，器件參數(shù)基本不隨其濃度的大小而改變；當(dāng)濃度超過這一臨界值時，隨缺陷態(tài)濃度的增加器件性能迅速衰減.

為解釋上述現(xiàn)象，進(jìn)一步考察了在濃度達(dá)到3.162×1012cm-3缺陷態(tài)的作用下少數(shù)載流子(電子)的壽命，大約為6.3 ns.結(jié)合電子的遷移率，得到此時對應(yīng)的擴(kuò)散長度約為1.3 μm.圖4b給出了所考察器件的能帶結(jié)構(gòu)，平衡狀態(tài)下在CZTSe吸光層一側(cè)可形成寬為約為0.27 μm的耗盡層.理論上太陽能電池光生載流子的有效收集范圍為少數(shù)載流子的擴(kuò)散長度和耗盡層寬度之和，本條件下對應(yīng)于1.3+0.27=1.57 μm的有效收集范圍，該范圍恰好超出了吸光層的厚度1.5 μm.由此可以理解,小于3.162×1012cm-3的缺陷態(tài)濃度皆可滿足整個吸光層范圍內(nèi)光生載流子的有效收集，因而即便再進(jìn)一步降低缺陷態(tài)的濃度，也不會對器件性能帶來更多的貢獻(xiàn).但當(dāng)缺陷態(tài)濃度高于臨界值時，光生載流子壽命進(jìn)一步減小，降低了其擴(kuò)散至耗盡層的幾率，進(jìn)而影響載流子的收集效率，短路電流變??；同時，光生載流子壽命減小引起擴(kuò)散長度變短，使暗電流增加，進(jìn)而影響開路電壓和填充因子.這也是缺陷態(tài)濃度高于1.0×1013cm-3后器件性能迅速劣化的主要原因.

圖4 深能級缺陷態(tài)濃度對器件性能的影響及 平衡狀態(tài)下器件的能帶結(jié)構(gòu)

基于以上分析可知，缺陷態(tài)的濃度越低無疑越易于獲得高效率的電池器件.但根據(jù)吸光層的吸光深度確認(rèn)恰當(dāng)?shù)妮d流子擴(kuò)散長度后，只要將深能級缺陷態(tài)的濃度限制于獲得該擴(kuò)散長度的最低濃度范圍內(nèi)即可滿足較高器件性能的要求.另外值得注意的是，在上述器件模擬過程中并沒有考慮背接觸界面復(fù)合的影響.如果背界面也存在較高的界面態(tài)，也會很大程度上影響光生載流子的有效擴(kuò)散和收集，該影響主要表現(xiàn)在對長波長太陽光的轉(zhuǎn)化上.

2.4 界面復(fù)合對器件性能的影響

目前的研究認(rèn)為，CZTSSe太陽能電池中存在過多的界面態(tài)是器件開路電壓損失較大的主要原因之一.因此，在考察了串/并聯(lián)電阻和本征深能級復(fù)合中心對器件性能的影響規(guī)律后，保持基礎(chǔ)器件的其他參數(shù)不變，在較大范圍內(nèi)模擬計算了界面態(tài)密度對電池器件主要參數(shù)的影響，計算結(jié)果如圖5所示.可以看到，器件各項主要參數(shù)受界面復(fù)合影響而表現(xiàn)出的變化規(guī)律與預(yù)想不太一致.即便界面缺陷態(tài)的密度達(dá)到1×1015cm-2(對應(yīng)1×106cm·s-1的高界面復(fù)合速率)仍未觀察到器件性能的大幅衰減.同樣，在1010至1015cm-2界面態(tài)密度變化范圍內(nèi)，開路電壓也只是從0.383 V稍降低至0.378 V.因此，在當(dāng)前的器件結(jié)構(gòu)下，單純界面態(tài)的增減不會對器件性能帶來大的改變.

圖5 界面缺陷濃度對器件性能的影響(spike-like結(jié)構(gòu)器件)

事實上，早在CIGS電池器件的研究過程中就已發(fā)現(xiàn)，界面的能帶結(jié)構(gòu)排布會對器件性能產(chǎn)生重要影響.當(dāng)CdS緩沖層導(dǎo)帶帶邊高于CIGS的導(dǎo)帶帶邊時會形成正導(dǎo)帶帶階，稱為spike-like結(jié)構(gòu)；而當(dāng)緩沖層導(dǎo)帶帶邊低于CIGS的導(dǎo)帶帶邊則形成負(fù)導(dǎo)帶帶階，稱為cliff-like結(jié)構(gòu).而一定范圍內(nèi)的正導(dǎo)帶帶階(0<ΔE<0.4 eV)是有利于提升器件性能的[17].本器件結(jié)構(gòu)中CdS的電子親合能為4.2 eV，CZTSe為4.5 eV，兩者形成了0.3 eV的理想正導(dǎo)帶帶階(參見圖4b)，這可能是該器件中界面復(fù)合影響較小的潛在原因.為了驗證該推測，同時考慮到約1 eV的CZTSe吸光層帶隙偏小，將來的工作也將致力于開發(fā)導(dǎo)帶帶邊更高、帶隙更寬的高S組分CZTSSe吸光層，我們進(jìn)一步將CZTSe的電子親合能降至4.1 eV，保持帶隙等所有其他基本器件參數(shù)不變.此時CdS與電子親合能調(diào)整后的CZTSe形成了約-0.1 eV的導(dǎo)帶帶階.仍然在1010至1015cm-2界面態(tài)密度變化范圍內(nèi)考察其對各器件參數(shù)的影響，計算得到的結(jié)果如圖6所示.可以看出，在cliff-like結(jié)構(gòu)中，即便是CdS的導(dǎo)帶帶邊只比CZTSe低了0.1 eV，在整個考察范圍內(nèi)開路電壓從0.381 V大幅降至0.231 V，F(xiàn)F變化趨勢與Voc一致，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率由最初的7.13%降至約3.0%.這一結(jié)果說明界面缺陷態(tài)密度的變化，對具有負(fù)導(dǎo)帶帶階結(jié)構(gòu)器件的界面復(fù)合產(chǎn)生了更大的影響.為了更形象的闡述這一原因，圖7給出了平衡狀態(tài)下cliff-like結(jié)構(gòu)器件的能帶圖.CdS緩沖層導(dǎo)帶帶邊低于CZTSe導(dǎo)帶帶邊時，發(fā)生復(fù)合的空穴及電子可分別來自于界面兩側(cè)，復(fù)合激活能Ea小于CZTSe帶隙(圖中箭頭所示)；而緩沖層與CZTSe形成正導(dǎo)帶帶階時(圖4b)，復(fù)合激活能與CZTSe帶隙一致，而且正導(dǎo)帶帶階值控制在一定范圍內(nèi)(<0.4 eV)時，不會阻擋載流子的有效傳輸.cliff-like結(jié)構(gòu)中更小的復(fù)合激活能意味著載流子復(fù)合更容易發(fā)生；因此界面缺陷態(tài)密度增大時，對該結(jié)構(gòu)的界面復(fù)合影響程度也會更顯著.

圖6 界面缺陷濃度對器件性能的影響 (cliff-like結(jié)構(gòu)器件)

圖7 平衡狀態(tài)下具cliff-like導(dǎo)帶帶階結(jié)構(gòu)器件的 能帶分布圖

由此可見，除了盡可能降低界面態(tài)的生成外，尋求能夠與光吸收層形成理想正導(dǎo)帶帶階排布的緩沖層材料也是提升器件性能的有效手段.

2.5 器件性能提升空間的綜合分析

綜合以上對幾個主要影響因素的分析，可以推測在串/并聯(lián)電阻、體缺陷復(fù)合和界面復(fù)合均進(jìn)行一定程度的優(yōu)化后，器件性能將有明顯的提升.且在當(dāng)前的器件結(jié)構(gòu)下，減小串聯(lián)電阻的效果最明顯.圖8比較了基礎(chǔ)器件和進(jìn)行不同程度優(yōu)化后器件的J-V曲線，可以看到，與基礎(chǔ)器件相比，OP1采用Rs=0.01Ωcm2、Rsh=1×104Ωcm2；E1=1.0×1012cm-3；H1=1.0×1010cm-2的優(yōu)化參數(shù)后，F(xiàn)F可獲得大幅改善，Jsc有一定程度的提升，相應(yīng)光電轉(zhuǎn)化效率將達(dá)到11.3%. 但僅靠上述參數(shù)的優(yōu)化尚不能有效改善Voc，當(dāng)進(jìn)一步消除約100 meV帶尾態(tài)所造成的帶隙收縮后，Voc才能在此基礎(chǔ)上有大幅改善(器件OP2)，此時預(yù)期轉(zhuǎn)化效率可達(dá)14.8%.

OP1(Rs=0.01Ωcm2、Rsh=1×104Ωcm2；E1=1.0×1012cm-3；H1=1.0×1010cm-2)

3 結(jié)束語

文中基于實際制備的CZTSe電池器件，采用SCAPS對其J-V特性進(jìn)行了擬合，并通過仿真考察了串/并聯(lián)電阻、體缺陷態(tài)濃度、界面缺陷態(tài)密度四個關(guān)鍵因素對器件性能的影響，仿真結(jié)果表明，串聯(lián)電阻是導(dǎo)致器件填充因子過低的主要限制因素，進(jìn)一步改善并聯(lián)電阻對器件性能的提升效果不明顯；體相深能級缺陷態(tài)密度的高低對載流子壽命和擴(kuò)散長度有重要影響，其對器件性能的影響存在一臨界值，只有高于該臨界值時，所有器件參數(shù)才會出現(xiàn)明顯的劣化；界面復(fù)合對開路電壓的影響程度與界面能帶結(jié)構(gòu)排布密切相關(guān)，當(dāng)界面處形成負(fù)導(dǎo)帶帶階時，復(fù)合激活能小于吸光層帶隙，界面缺陷態(tài)引起的界面復(fù)合程度增強(qiáng)，可致使開路電壓顯著降低.

結(jié)合上述幾個關(guān)鍵因素的分析，文中用于仿真的CZTSe器件預(yù)期具有以下的性能提升空間，重點降低串聯(lián)電阻，適度增加并聯(lián)電阻、降低體相缺陷態(tài)和界面缺陷態(tài)密度，將大幅改善填充因子，有效提升短路電流，轉(zhuǎn)化效率可提升至11.3%；若要進(jìn)一步改善開路電壓，則需要消除帶尾態(tài)的影響，在此情況下轉(zhuǎn)化效率有望提高到14.8%.