梁雪梅，黃吳夕，馮子儼,陳恒杰

(重慶科技學(xué)院 數(shù)理與大數(shù)據(jù)學(xué)院，重慶 401331)

團(tuán)簇是物質(zhì)從微觀(guān)到宏觀(guān)的過(guò)渡狀態(tài)，是物質(zhì)存在的重要形式之一。分子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)有著重要的影響，因此，對(duì)分子團(tuán)簇研究的首要任務(wù)為確定其結(jié)構(gòu)。然而，現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)很難分離得到不同尺度的團(tuán)簇，對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的測(cè)定則更加困難，特別是當(dāng)團(tuán)簇尺度較大時(shí)，這項(xiàng)任務(wù)變的幾乎不可能。因此，在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的研究方面往往需要結(jié)合理論計(jì)算幫助獲得團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)[1,2]。目前針對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)主要有兩個(gè)研究方向：一、利用基于量子力學(xué)的各類(lèi)從頭計(jì)算軟件得到團(tuán)簇在某一結(jié)構(gòu)下的單點(diǎn)能，利用有偏或無(wú)偏優(yōu)化算法來(lái)更新結(jié)構(gòu)，通過(guò)多次迭代得到最低能結(jié)構(gòu)，限于當(dāng)前計(jì)算機(jī)資源的限制，這種方式也僅在中小尺度的團(tuán)簇下適用，對(duì)中大尺度團(tuán)簇，由于耗費(fèi)的計(jì)算資源巨量而很難開(kāi)展。二、利用實(shí)驗(yàn)或基于準(zhǔn)確的量子理論計(jì)算下的團(tuán)簇特性，構(gòu)造出一個(gè)合理的勢(shì)能函數(shù)，然后用該勢(shì)能函數(shù)結(jié)合各類(lèi)優(yōu)化算法對(duì)包括中大尺度在內(nèi)的分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算或預(yù)測(cè)[3-5]，其數(shù)學(xué)本質(zhì)為一能量最小化的最優(yōu)化問(wèn)題。兩種方法都需要研究者相當(dāng)熟悉相應(yīng)的優(yōu)化算法，強(qiáng)大的編程能力，因此學(xué)習(xí)曲線(xiàn)相對(duì)較長(zhǎng)[6-8]。

1stOpt被認(rèn)為是當(dāng)前全世界最好的全局優(yōu)化程序[9]，其強(qiáng)大的通用/穩(wěn)健全局優(yōu)化算法(UGO)，接近數(shù)學(xué)描述且簡(jiǎn)單的編程語(yǔ)言和靈活多變的編程方式。我們想能不能通過(guò)二次開(kāi)發(fā)，利用1stOpt的優(yōu)化功能，在團(tuán)簇優(yōu)化時(shí)基于該軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)更新，這樣研究者可節(jié)約大量研究算法本身及其算法編寫(xiě)的時(shí)間和精力，使其能更多地關(guān)注到團(tuán)簇問(wèn)題本身。同時(shí)也可以通過(guò)該問(wèn)題地解決來(lái)測(cè)試1stOpt的優(yōu)化能力，給我們解決其他問(wèn)題奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 勢(shì)函數(shù)

本文共測(cè)試了三種勢(shì)函數(shù)，rij表示各原子間距，本質(zhì)是對(duì)角線(xiàn)為零的對(duì)稱(chēng)方陣，為自變量。ULJ，UG和USC分別表示函數(shù)的勢(shì)能，為因變量，N為構(gòu)成團(tuán)簇的原子總數(shù)，三種函數(shù)的具體形式如下[10,11]：

Lennard-Jones勢(shì)：

(1)

Gupta勢(shì)：

(2)

(3)

Sutton-Chen勢(shì)：

(4)

(5)

1.2 設(shè)計(jì)思路

圖1為程序設(shè)計(jì)思想及流程圖，其中結(jié)構(gòu)更新由1stOpt黑箱實(shí)現(xiàn)，是團(tuán)簇優(yōu)化中尋找最低能結(jié)構(gòu)的核心問(wèn)題，也是1stOpt的優(yōu)勢(shì)所在。收斂判斷部分由1stOpt的圖形界面設(shè)定，其余由1stOpt結(jié)合內(nèi)嵌語(yǔ)言或動(dòng)態(tài)庫(kù)編程實(shí)現(xiàn)。原則上自變量可選擇笛卡爾坐標(biāo)(xyz)，分子間距(rij)或分子內(nèi)坐標(biāo)(鍵長(zhǎng)，鍵角，二面角等)，為了計(jì)算的便利，本文選擇xyz型坐標(biāo)，可通過(guò)簡(jiǎn)單處理或借助于量化工具即可得到分子間距或分子內(nèi)坐標(biāo)。由于分子是可平移，旋轉(zhuǎn)的，所以?xún)?yōu)化的xyz坐標(biāo)不唯一，但與之對(duì)應(yīng)的分子間距、內(nèi)坐標(biāo)和最低能是唯一的。

圖1 程序流程圖

2 結(jié)果與分析

結(jié)合1stOpt編程，分別用內(nèi)嵌程序語(yǔ)言(如Pascal，F(xiàn)ortran等)以及調(diào)用外部編譯器編寫(xiě)和編譯的動(dòng)態(tài)庫(kù)(dll)，實(shí)現(xiàn)了上述三種勢(shì)函數(shù)的單原子分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化程序，探索了雙原子合金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化程序，計(jì)算中采用全局優(yōu)化算法或穩(wěn)健全局優(yōu)化算法，自動(dòng)選擇，根據(jù)團(tuán)簇尺度大小，依次選擇并行數(shù)100～1 000，比率0.3～0.5,控制數(shù)30～50,收斂判斷迭代50,變異率0.3～0.50。為了檢驗(yàn)編寫(xiě)程序的正確性，本文所有工作同時(shí)用ABCluster軟件進(jìn)行了計(jì)算。

2.1 原子團(tuán)簇

2.1.1 Gupta勢(shì)

計(jì)算時(shí)，取參數(shù)A=0.006 946 731,ξ=0.437 81,d=3.5,p=24.943 17,q=0.292 646。表1為基于Gupta勢(shì)函數(shù)，結(jié)合內(nèi)嵌Pascal語(yǔ)言編寫(xiě)的1stOpt程序，用戶(hù)只需改變其中的原子個(gè)數(shù)num，執(zhí)行程序后便可獲得相應(yīng)尺度團(tuán)簇中每個(gè)原子的xyz坐標(biāo)和最低能量。基于該程序，我們測(cè)試了num=2～20時(shí)的團(tuán)簇，結(jié)果見(jiàn)表2，可以看出，本文完美地再現(xiàn)了Darby利用遺傳算法[12]和王全武等利用人工蜂群算法[13]得到的結(jié)果，說(shuō)明利用1stOpt編程實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化是可行的，同時(shí)也驗(yàn)證了當(dāng)前程序是可靠的。編寫(xiě)該程序時(shí)，研究者并不需要任何優(yōu)化算法理論知識(shí)，也不需要將優(yōu)化算法轉(zhuǎn)化為程序的經(jīng)驗(yàn)，只需簡(jiǎn)單了解團(tuán)簇問(wèn)題涉及的勢(shì)函數(shù)，簡(jiǎn)單學(xué)習(xí)1stOpt編程即可完成以往需要研究者花費(fèi)大量時(shí)間，前期研究算法，后期大量編程才能完成的工作，將大大降低該研究問(wèn)題的知識(shí)儲(chǔ)備和門(mén)檻。

表1 Gupta勢(shì)函數(shù)計(jì)算程序

表2 Gupta勢(shì)函數(shù)結(jié)果

2.1.2 Sutton-Chen勢(shì)

為進(jìn)一步說(shuō)明程序的可靠性，我們也針對(duì)文獻(xiàn)中經(jīng)常使用的Sutton-Chen勢(shì)函數(shù)進(jìn)行編寫(xiě)，計(jì)算時(shí)取參數(shù)ε=1，c=39.432，a=1.0，n=9，m=6，程序見(jiàn)表3，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 Sutton-Chen勢(shì)函數(shù)計(jì)算程序

表4 Sutton-Chen勢(shì)函數(shù)結(jié)果

為了比較各團(tuán)簇優(yōu)化算法的有效性，劍橋大學(xué)的Doye等搜集了多種勢(shì)函數(shù)下已出版的最低能結(jié)構(gòu)和最低能量值，本文后續(xù)均標(biāo)記為Best。Doye沒(méi)有給出n=2時(shí)的能量，我們優(yōu)化的結(jié)果為-269.566 745 129 083，另外，同Gupta函數(shù)結(jié)果一樣，在不考慮精度的前提下，當(dāng)前獲得的最優(yōu)結(jié)果與Doye給出的最低能完全一致，再次檢驗(yàn)了1stOpt優(yōu)化原子團(tuán)簇的可行性與可靠性。

2.1.3 LJ勢(shì)

在一些情況下，若研究者手上已有計(jì)算勢(shì)函數(shù)的子程序，或熟悉的其他計(jì)算機(jī)語(yǔ)言非內(nèi)嵌在1stOpt中，且研究者也并不想過(guò)多的學(xué)習(xí)其他內(nèi)嵌語(yǔ)言。這時(shí)，應(yīng)用熟悉的計(jì)算機(jī)程序語(yǔ)言編寫(xiě)子程序并編譯成動(dòng)態(tài)庫(kù)，再利用1stOpt調(diào)用該動(dòng)態(tài)庫(kù)則顯得非常合適，這樣能大大縮短程序開(kāi)發(fā)周期，節(jié)約研究時(shí)間。表5展示了用Compaq Visual Fortran編寫(xiě)的基于LJ勢(shì)函數(shù)的動(dòng)態(tài)庫(kù)源文件，接著，在Windows操作系統(tǒng)下，打開(kāi)cmd窗口，并cd到存放該源文件的當(dāng)前目錄，用命令DF.exe/all“l(fā)j.f90”進(jìn)行編譯，之后將生成lj.dll文件及其他幾個(gè)支撐文件，再用表6所示的1stOpt程序調(diào)用lj.dll，由于所有文件都在當(dāng)前路徑的同一個(gè)文件夾下，1stOpt程序調(diào)用時(shí)沒(méi)有采用絕對(duì)路徑。

為便于比較，LJ中的參數(shù)采用ε=1，σ=1，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7?？梢?jiàn)，利用1stOpt調(diào)用動(dòng)態(tài)庫(kù)結(jié)果和ABCluster計(jì)算的結(jié)果完全匹配，也與Doye給出的最優(yōu)結(jié)果一致，不僅實(shí)踐了動(dòng)態(tài)庫(kù)源程序的編寫(xiě)，編譯和調(diào)用，也進(jìn)一步檢驗(yàn)了1stOpt優(yōu)化團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的可行性。

表5 LJ勢(shì)函數(shù)下的動(dòng)態(tài)庫(kù)源程序

表6 1stOpt調(diào)用動(dòng)態(tài)庫(kù)

表7 Lennard-Jones勢(shì)函數(shù)結(jié)果

續(xù)表

2.2 二元合金團(tuán)簇

原子團(tuán)簇是最簡(jiǎn)單的團(tuán)簇形式，而很多情況下，團(tuán)簇可能由多種原子組合而成，或者大量的幾種原子加少量某種原子摻雜而成，如AgXCuy，AgXCuyAuz等。接著我們以二元合金AgXCuy團(tuán)簇為例，探索了1stOpt在解決復(fù)雜團(tuán)簇結(jié)構(gòu)方面的可行性，程序見(jiàn)表8，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9。毫無(wú)意外，1stOpt完全重復(fù)了ABCluster結(jié)果，兩者完美的自洽，基于我們對(duì)ABCluster計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)和單原子分子團(tuán)簇計(jì)算結(jié)果的比較，有理由相信兩種計(jì)算結(jié)果得到的都是最低能。

表8 二元合金團(tuán)簇計(jì)算程序

續(xù)表

表9 二元合金團(tuán)簇AgXCuy能量?jī)?yōu)化結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

基于三種常見(jiàn)的勢(shì)能函數(shù)，結(jié)合1stOpt及其內(nèi)嵌的程序語(yǔ)言和外部調(diào)用動(dòng)態(tài)庫(kù)，多種程序，多種手段，初步探索了1stOpt在優(yōu)化團(tuán)簇結(jié)構(gòu)方面的可行性，與Doye搜集的最優(yōu)結(jié)果和專(zhuān)業(yè)團(tuán)簇優(yōu)化程序ABCluster計(jì)算結(jié)果比較，我們發(fā)現(xiàn)基于1stOpt的程序完全能夠重現(xiàn)上述結(jié)果，因此利用1stOpt優(yōu)化團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是可行的。同時(shí)在執(zhí)行過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)了一些不足。在原子數(shù)目較少時(shí)，基于通用/穩(wěn)健全局優(yōu)化算法的1stOpt效率非常高，很多情況下一次或者幾次迭代就能找到最低能，然而，當(dāng)n增大即變量增多時(shí)，盡管最終也能找到最低能，但效率會(huì)大打折扣，有時(shí)還會(huì)陷入局部最優(yōu)，我們猜測(cè)可能與以下幾方面有關(guān)：一、我們的探索目前僅在停留在利用1stOpt實(shí)現(xiàn)團(tuán)簇優(yōu)化功能的可行性，因此編寫(xiě)的程序未進(jìn)行任何優(yōu)化和通用化；二、1stOpt目前僅支持Windows操作系統(tǒng)，而ABCluster計(jì)算是在Linux服務(wù)器上完成，兩種操作系統(tǒng)在效率上天然的優(yōu)劣，是造成效率差異的最最重要原因之一；三、ABCluster專(zhuān)門(mén)為團(tuán)簇優(yōu)化設(shè)計(jì)，為有偏算法，具有加速功能，而1stOpt為通用的優(yōu)化程序，具有無(wú)偏性，因此在處理該類(lèi)特定問(wèn)題時(shí)效率沒(méi)能大幅提升?；谏鲜鰡?wèn)題，提出幾點(diǎn)展望：首先可通過(guò)文本等操作、對(duì)自編的程序進(jìn)行優(yōu)化，解決同一問(wèn)題盡量減少變量的同時(shí)，使得程序通用化(如多元合金不需要再寫(xiě)更復(fù)雜的程序，僅給出原子種類(lèi)和相互間參數(shù)即可)；其次，通過(guò)動(dòng)態(tài)庫(kù)/內(nèi)嵌語(yǔ)言，參數(shù)設(shè)置等實(shí)現(xiàn)有偏操作，縮小搜索區(qū)間，減少優(yōu)化時(shí)間，提高優(yōu)化效率；最后，也是研究者不可控的一點(diǎn)，期望七維高科開(kāi)發(fā)出基于Linux操作系統(tǒng)的版本，開(kāi)發(fā)出更加靈活的動(dòng)態(tài)庫(kù)接口。