張偉風(fēng),羅浪漫,耿 紹,陳宏芳,符麗梅,溫洋兵
(天津科技大學(xué) 天津市制漿造紙重點實驗室, 天津 300457)
水凝膠是一種軟、濕材料[1]由三維聚合物網(wǎng)絡(luò)和大量的水組成。傳統(tǒng)水凝膠由于形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)的不均勻性[2-3]和缺乏有效的能量耗散機制[4-5],導(dǎo)致水凝膠柔軟、脆弱、易碎通常沒有足夠的機械強度來滿足實際工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的要求。
為了提升水凝膠的機械性能,將機械堅固、高長徑比的納米級填料摻入聚合物基體中制備出了納米復(fù)合水凝膠,由于其較大的比表面積,可以提高所得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和潤脹性能[6-7]。纖維素納米纖絲(cellulose nanofibrils,CNF)是一種納米級微細(xì)纖維,具有較高的機械強度和彈性模量[8],可以在復(fù)合材料中形成較強的物理纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)[9-10]。含有CNF的納米復(fù)合水凝膠具有較大的溶脹倍率和較高的力學(xué)性能,CNF作為聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)的填料或者補強劑,在網(wǎng)絡(luò)中形成非共價鍵[11]可以提高其力學(xué)強度,但CNF與水凝膠基體之間的物理相互作用較弱,增強作用通常較小,因為CNF分子內(nèi)和分子間存在較強的氫鍵作用,它限制了CNF的反應(yīng)活性[12-14]。因此,引入CNF提高水凝膠機械強度的關(guān)鍵是CNF能與水凝膠內(nèi)其它聚合物鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)產(chǎn)生共價鍵,從而使水凝膠具備更強的機械性能。丙烯酰氯改性的CNF(ACL-CNF)表面帶有較為活潑的丙烯基團,能與其它單體的雙鍵進行接枝共聚反應(yīng)[15],與水凝膠內(nèi)的其它高分子鏈之間形成了共價鍵,能提高復(fù)合水凝膠顆粒的機械性能[16-18]。
因此,本研究以ACL-CNF為交聯(lián)節(jié)點,通過與AM和AMPS單體反相懸浮聚合法制備了具有高強度、高吸水性、且耐溫耐鹽的納米復(fù)合水凝膠顆粒P(AAACC)。結(jié)果表明,在引入ACL-CNF后水凝膠顆粒的壓縮強度提升一倍,水凝膠顆粒無論是在鹽水還是去離子水中吸水溶脹性和保水率及耐老化性能都有較大的提升,這些優(yōu)異的性能有望應(yīng)用于石油開采領(lǐng)域如作為堵漏水凝膠。
丙烯酸纖維素納米纖絲(ACL-CNF),長度2~5 μm,寬度為10~15 nm,取代度為2.36,(天津木精靈生物技術(shù)有限公司),2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)(化學(xué)純,濰坊奧瑞環(huán)??萍加邢薰?,過硫酸銨(NH4)2S2O8、N, N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA),(分析純, 天津大港化工有限公司),溶劑油(主要為石油醚)、無水乙醇、氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、N,N二甲基丙烯酰胺,司班-80等均為市售的分析純級別。
第一步,分散相的配制: 按m(AM)∶m(AMPS)=2.2∶1(質(zhì)量比)稱量溶解在去離子水中,使用NaOH調(diào)節(jié)pH至5~6; 加入不同添加量的ACL-CNF(ACL-CNF質(zhì)量占總固含量的0%,1%,2%,3%,4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),得到PAA、P(AAACC)-1、P(AAACC)-2、P(AAACC)-3、P(AAACC)-4水凝膠顆粒,使用高速分散器(Ultra Turrax T25,德國IKA 公司)在14000 r/min速度下使其在溶液中完全分散,加入適量的去離子水配制成固含量為35%的溶液; 最后,分別加入0.3%(相對于固含量)(NH4)2S2O8作為引發(fā)劑,0.15%的MBA作為交聯(lián)劑,使用磁力攪拌器以60 r/min不斷的攪拌。
第二步,連續(xù)相的配制:v(油相)∶v(水相)=5∶1(體積比)量取溶劑油,加入2%的司班-80(相對于固含量),倒入三口燒瓶內(nèi)至于80 ℃的水浴鍋內(nèi),通入氮氣后以90 r/min不斷地攪拌。
第三步,反相懸浮聚合: 油相中通氮氣0.5 h后開始滴加,使用蠕動泵(BT100-2J,保定蘭格恒流泵有限公司)保持6 mL/min的流量加入至油相中,此時將攪拌槳的轉(zhuǎn)速調(diào)到270 r/min反應(yīng)1 h,觀察看到有大量的顆粒形成時停止加熱,最后,降至室溫停止攪拌,過濾將固液分離,溶劑油回收利用。
第四步,顆粒的洗滌干燥: 將反應(yīng)好的顆粒在40 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥,使其表面的溶劑油全部揮發(fā),使用無水乙醇溶液振蕩洗滌兩次,最后放置40 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)使其完全干燥至恒重。
1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)
使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-840, 日本JEOL有限公司),樣品噴金后,在不同放大倍數(shù)下觀察其結(jié)構(gòu)。
1.3.2 熱重分析(TG-TGA)
使用同步熱分析儀(SDT 650,美國TA 儀器),以100 mL/min的氮氣保護氣體下以10 ℃/min的加熱速率,在100~600 ℃溫度內(nèi)分析水凝膠顆粒的熱穩(wěn)定性。
1.4.1 質(zhì)構(gòu)測試(TPA)
使用質(zhì)構(gòu)儀(TA-XT plus,英國Stable Micro Systems公司)測試,將溶脹后水凝膠放在質(zhì)構(gòu)儀的托盤上,測試面積為3 cm2,壓縮速率為5 mm/min,測試不同壓縮比下復(fù)合水凝膠顆粒強度。過程中記錄力(Force)來衡量復(fù)合水凝膠顆粒的強度,主要比較強度的變化,故只取第一次壓縮過程的力曲線。復(fù)合水凝膠顆粒的恢復(fù)性定義為上升過程中受力曲線下的積分面積與下降過程中受力曲線下的積分面積的比值。
1.4.2 溶脹行為的測試(SR)
20 ℃下分別測試復(fù)合水凝膠顆粒在去離子水和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽溶液的溶脹倍率,其中鹽溶液配制為m(NaCl)∶m(CaCl2)∶m(MgCl2)=6∶0.5∶0.5(質(zhì)量比)。定時取出通過記錄質(zhì)量來計算溶脹倍率, 溶脹倍率SR由下式計算:
(1)
式中:mt為t時刻復(fù)合水凝膠顆粒的質(zhì)量,g;m0為初始時復(fù)合水凝膠顆粒的質(zhì)量(絕干),g;SR(g/g)為溶脹倍率。
1.4.3 耐溫耐鹽性的測試(SR′)
測試了復(fù)合水凝膠顆粒在0~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽濃度范圍內(nèi)的SR′(溶脹平衡時的溶脹倍率)變化,記錄SR′隨礦化度變化的數(shù)據(jù);耐溫的測試選擇在20~120 ℃范圍內(nèi),將復(fù)合水凝膠顆粒放入去離子水中,在記錄SR′隨溫度變化的數(shù)據(jù)。
1.4.4 老化性能的測試(WR)
使用在常溫下去離子水中達(dá)到溶脹平衡的水凝膠顆粒,放入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽溶液中,老化管密封后放入90 ℃的烘箱內(nèi),記錄不同時間下水凝膠顆粒的重量計算質(zhì)量比來考察水凝膠的老化性能。質(zhì)量比WR計算公式如下:
(2)
式中:mt為t時刻水凝膠顆粒的質(zhì)量,g;m0為初始時水凝膠顆粒的質(zhì)量,g;WR為質(zhì)量比,%。
PAAACC合成如圖1所示。圖1(a)、(b)和(c)表示通過反相懸浮聚合的方式將AM、AMPS、及ACL-CNF水相懸浮液加入到連續(xù)油相中聚合,得到如圖1(d)所示粒徑大小為20~60目的復(fù)合水凝膠顆粒。反應(yīng)過程中引發(fā)劑(NH4)2S2O8形成的過硫酸根離子首先與ACL-CNF的活性基團丙烯基團碰撞產(chǎn)生活性自由基[19-20],然后不斷轉(zhuǎn)移自由基與AM和AMPS單體在ACL-CNF的骨架上不斷地發(fā)生自由基聚合反應(yīng)[21],其中AM和AMPS通過碳碳雙鍵也會共聚,彼此交聯(lián)最后形成一個三維網(wǎng)絡(luò)立體結(jié)構(gòu)的水凝膠[22],化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖1(e)所示,這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)合了共價交聯(lián)鍵和非共價氫鍵,類似于雙網(wǎng)絡(luò),共價鍵導(dǎo)致彈性,非共價相互作用促進粘彈性和恢復(fù)性能[23]。
圖1 (a)油相溶液、(b)水相懸浮液、(c)反相懸浮聚合的合成復(fù)合水凝膠P(AAACC)、(d)P(AAACC)-2 干燥后的復(fù)合水凝膠、(e)復(fù)合水凝膠內(nèi)部結(jié)合了共價交聯(lián)鍵和非共價氫鍵的結(jié)構(gòu)
圖2(a)為復(fù)合水凝膠顆?;疚镄詤?shù)。從圖2(a)可知復(fù)合水凝膠顆粒尺寸大小隨著ACL-CNF添加量的增加而增大,圖2(b)顯示出添加不同含量ACL-CNF外觀形貌,可以看出顆粒的尺寸在不斷的變大且形狀變得越來越不均勻。因為體系內(nèi)纖維含量過多時在懸浮聚合過程中反應(yīng)結(jié)合不均勻,反應(yīng)過程中會發(fā)生團聚,這樣會得到水凝膠顆粒較大形狀不均勻。
圖2(c)表示在去離子水中溶脹倍率隨時間變化的曲線??梢钥闯鰪?fù)合水凝膠溶脹倍率在4 h后基本都達(dá)到溶脹平衡,其中溶脹性能最好的P(AAACC)-2溶脹倍率為39.12 g/g,而普通水凝膠顆粒P(AAA)為10.62 g/g,相比溶脹倍率提高了3.68倍;從圖2(d)可知,在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽濃度中P(AAACC)-2相比P(AA)溶脹倍率提高了1.65倍,4 h后基本都達(dá)到溶脹平衡。加入ACL-CNF后無論在去離子水還是在鹽水中基本沒有改變?nèi)苊浰俾?,但是溶脹倍率得到了較大的提升,這是因為ACL-CNF的纖維表面有大量的親水性的羥基基團,增強了ACL-CNF 的親水性能;另外表面的丙烯基基團參加了聚合反應(yīng),將羥基基團與氫鍵相互作用削弱;ACL-CNF本身構(gòu)成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),防止復(fù)合水凝膠顆粒內(nèi)部聚合物鏈的交叉作用,加強了復(fù)合水凝膠顆粒與水分子的相互作用,溶脹倍率提高。
圖2 (a)不同ACL-CNF添加量的復(fù)合水凝膠的基本物性數(shù)據(jù),(b)復(fù)合水凝膠形貌圖,(c)復(fù)合水凝膠在去離子水中的溶脹倍率隨時間變化的關(guān)系,(d)復(fù)合水凝膠在鹽水中的溶脹倍率隨時間變化的關(guān)系
以上分析得出在加入在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ACL-CNF制備出的復(fù)合水凝膠可以獲得顆粒尺寸較為均勻的水凝膠顆粒,而且水凝膠顆粒在去離子水和鹽水中都表現(xiàn)出較好的溶脹性能。
圖3為復(fù)合水凝膠顆粒的SR′隨鹽濃度變化的曲線。從圖3可以看出,隨著鹽濃度增加,SR′逐漸下降,在鹽濃度達(dá)到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時SR′趨于穩(wěn)定。其中鹽濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時, P(AAACC)-2的SR′為13.59 g/g,而P(AA)的SR′只有5.11 g/g,加入ACL-CNF之后復(fù)合水凝膠顆粒的溶脹性能在高鹽中都得到一定程度的提升。這是因為加入ACL-CNF的復(fù)合水凝膠顆粒具有較大的比表面積和較多孔隙體積,使其具有較強的吸水能力。但隨著鹽濃度的增大兩種類型的水凝膠顆粒溶脹倍率都在下降,因為當(dāng)溶液中的NaCl、CaCl2、MgCl2電解質(zhì)增多時,會引起復(fù)合水凝膠顆粒內(nèi)外溶液間的滲透壓差增大,造成復(fù)合水凝膠顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮脫水,表現(xiàn)為SR′降低。
圖3 復(fù)合水凝膠SR′隨鹽濃度變化曲線
圖4為復(fù)合水凝膠顆粒的SR′隨溫度變化的曲線。從圖4可以看出,兩種復(fù)合水凝膠顆粒的低臨界轉(zhuǎn)變溫度[24](LCST)均在90 ℃左右,加入ACL-CNF并沒有改變復(fù)合水凝膠顆粒的LCST,這是因為ACL-CNF的加入并沒有改變復(fù)合水凝膠顆粒網(wǎng)絡(luò)中的親水疏水平衡狀態(tài)的緣故。當(dāng)在20~90 ℃時復(fù)合水凝膠顆粒的SR′隨著溫度升高而升高并在90 ℃時達(dá)到最大,隨著溫度的進一步升高SR′開始下降,同時復(fù)合水凝膠顆粒P(AAACC)的平衡溶脹倍率始終高于水凝膠顆粒P(AA),這是因為在溫度較低時,復(fù)合水凝膠顆粒內(nèi)部的親水性基團和氫鍵占主導(dǎo)作用[25],復(fù)合水凝膠顆粒不僅有親水的酰胺基團和磺酸基團,而且在疏水基團表面還有大量的氫鍵,其中氫鍵的相互作用大大降低了混合的自由能,使得復(fù)合水凝膠顆粒在低溫下也具有較大溶脹性能[26],但是當(dāng)溫度較高時,氫鍵作用減弱,水與疏水基團之間的接觸,疏水相互作用增加[27],此時,疏水基團占主要作用[28],當(dāng)繼續(xù)升高溫度時,會引起聚合物分子鏈發(fā)生劇烈收縮和纏繞[29],宏觀表現(xiàn)出整個凝膠體積收縮,發(fā)生從膨脹到收縮的變化。
圖4 復(fù)合水凝膠SR′隨溫度變化曲線
圖5為復(fù)合水凝膠顆粒的WR隨時間變化曲線。從圖5可以看出,隨著時間的增加,水凝膠WR在不斷的下降,6天后基本不再變化。其中P(AAACC)-2保水率為92.1%,P(AA)的保水率為81.1%。說明加入ACL-CNF的復(fù)合水凝膠顆粒在高溫高鹽條件下具有較好的保水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是由于在高溫條件下氫鍵會被破壞,聚合物鏈與水分子結(jié)合變?nèi)?,水凝膠失水質(zhì)量下降,隨著時間的延長,P(AA)水凝膠內(nèi)部的共價鍵以及聚合物分子鏈也開始斷裂,這會造成凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)塌陷,穩(wěn)定性和保水能力會下降,但是復(fù)合水凝膠P(AAACC)-2內(nèi)由于存在高分子長鏈ACL-CNF填料加固了凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起到了水泥鋼筋骨架的作用,與聚合物分子鏈之間在高溫高鹽下依然有共價鍵和纏結(jié)作用來維持水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性,所以這種緊密的交聯(lián)可以讓水凝膠在高溫高鹽下具有較高的穩(wěn)定性和保水能力。
圖5 復(fù)合水凝膠WR隨時間變化曲線
如圖6(a)為 P(AA)在壓縮比為85%下的壓縮過程以及內(nèi)部SEM圖。從圖6(a)可以看出P(AA)顆粒已經(jīng)破碎,SEM圖中觀察到破碎前水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松且孔洞較大;對比如圖6(b)為P(AAACC)-2的壓縮過程,從圖6(b)可以看出P(AAACC)-2還能保持完好的形態(tài)沒有破裂,SEM圖中觀察到復(fù)合水凝膠顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密且孔徑較小。如圖6(c)為P(AA)和P(AAACC)-2在不同壓縮比下的力曲線,從圖6(c)可以看出,隨著壓縮比的增大強度也在不斷增加,當(dāng)壓縮比為85%時P(AA)的力曲線出現(xiàn)了分峰,這表示此時的凝膠顆粒已經(jīng)發(fā)生破碎。而P(AAACC)-2的曲線始終保持完整沒有出現(xiàn)分峰,表示復(fù)合水凝膠顆粒沒有發(fā)生破裂,比較在相同壓縮比下P(AAACC)-2的強度是P(AA)的2倍,說明P(AAACC)-2比P(AA)有更好抗壓縮性能,而這種致密穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是具有較好的抗壓縮性能的原因,能在壓縮過程中將負(fù)載在巨大的網(wǎng)絡(luò)得到有效轉(zhuǎn)移, 形成較好的能量耗散機制[30],其中的ACL-CNF也可以修改凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來促進水凝膠內(nèi)能量的耗散,因此能保持較好的機械性能,即使在高壓縮比下也能保持水凝膠顆粒不會破裂。如圖6(d)為不同壓縮比下P(AA)和P(AAACC)-2的恢復(fù)性,從圖6(d)可以看出,隨壓縮比增大兩種水凝膠的恢復(fù)性都在下降,當(dāng)壓縮比85%時,P(AAACC)-2的恢復(fù)性為84.8%,而P(AA)恢復(fù)性為52.8%,提升了1.6倍。這是因為共價化學(xué)鍵斷裂后不會恢復(fù),宏觀表現(xiàn)為恢復(fù)性降低,而P(AAACC)-2內(nèi)部既有化學(xué)交聯(lián)還有物理交聯(lián),可逆物理交聯(lián)包括相互作用氫鍵,使得水凝膠在大變形后能夠恢復(fù)[31],這種具有可逆相互作用的共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較好得恢復(fù)性。以上可以說明在加入ACL-CNF的復(fù)合水凝膠顆粒不僅具有更高的強度還有較好的恢復(fù)性。
圖7為P(AAACC)-2和P(AA)TG-DTG分析。從圖7(a)可以看出,P(AA)的起始降解溫度為193 ℃,P(AAACC)-2的起始降解溫度為230 ℃,加入ACL-CNF后初始降解溫度有所提高,說明加入ACL-CNF與AM、AMPS有效發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;從圖7(b)可以看出P(AA)出現(xiàn)了兩個較明顯的峰分別在321和345 ℃,其中第一個峰為聚合物鏈的斷裂,第二個峰為酰胺基團磺酸基團快速分解;P(AAACC)-2在187~220 ℃、257~280 ℃有兩個較小的峰,在312~340 ℃、356~452 ℃出有兩個較大的峰,其中在187~220 ℃的失重峰為ACL-CNF接枝鏈的斷裂, 257~280 ℃的失重峰為聚合物鏈的斷裂,在312~340 ℃的較大失重峰應(yīng)為酰胺基團和磺酸基團劇烈分解,356~452 ℃處的失重峰應(yīng)為纖維素鏈的分解,這說明ACL-CNF發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng),證明了復(fù)合水凝膠顆粒內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)存在。
圖8為P(AAACC)-2和P(AA)在去離子水和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽水中老化7天的強度變化。從圖8(a)可以看出,當(dāng)老化7天時,P(AAACC)-2在力學(xué)強度為940 g,P(AA)為369.5 g;同理從圖8(b)可知,P(AAACC)-2在鹽水中的力學(xué)強度為1216.3 g,P(AA)為436.9 g。P(AAACC)-2與P(AA)相比在去離子水和鹽水中分別提升了2.5倍和2.79倍,說明P(AAACC)-2在高溫高鹽的條件下也依然能保持較好的機械性能,但發(fā)現(xiàn)兩種水凝膠顆粒在相同時間內(nèi)在鹽水中的強度要比在去離子水中大,這是因為,水凝膠顆粒在去離子水中溶脹倍率較大,內(nèi)部結(jié)構(gòu)得到較大程度的溶脹,空隙較大結(jié)構(gòu)疏松,而在鹽水中水凝膠顆粒的溶脹倍數(shù)較小,內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)緊密,所以整體表現(xiàn)為在鹽水中溶脹倍率小,但是強度較大。以上說明,復(fù)合水凝膠顆粒即使在高溫高鹽下,也能在較長時間內(nèi)保持較好的強度,具有較好的老化性能。
圖8 (a)復(fù)合水凝膠在去離子水中老化不同時間下機械強度,(b)復(fù)合水凝膠在鹽水中老化不同時間下機械強度
以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)為單體,利用反相懸浮聚合的方法成功與丙烯酸纖維素納米纖絲(ACL-CNF)共聚,制備了溶脹性能好、機械強度高且耐溫耐鹽的復(fù)合水凝膠顆粒P(AAACC)。
(1)當(dāng)加入在2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))ACL-CNF制備出的復(fù)合水凝膠可以獲得顆粒尺寸較為均勻的水凝膠顆粒,而且水凝膠顆粒在去離子水和鹽水中都表現(xiàn)出較好的溶脹性能。
(2)通過對復(fù)合水凝膠顆粒耐溫耐鹽性能及保留率的評價,得出當(dāng)鹽濃度為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,P(AAACC)-2的SR′提高了2.63倍;當(dāng)溫度為120 ℃時,P(AAACC)-2的SR′提高了3.15倍;當(dāng)老化7天時,P(AAACC)-2保水率為92.1%,與P(AA)相比提高了11%。
(3)通過對復(fù)合水凝膠顆粒機械壓縮強度及SEM形貌分析得出,與P(AA)相比P(AAACC)-2內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密且孔徑較小,在壓縮比為85%時恢復(fù)性為84.8%,提升了1.6倍,在相同壓縮比下強度提升2倍。
(4)TG-DTG分析可知,P(AAACC)-2初始降解溫度有所提高,具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;通過分析不同失重峰得出P(AAACC)-2內(nèi)部具有化學(xué)交聯(lián)存在。
(5)在高溫高鹽下老化7天后,P(AAACC)-2還具有較強機械強度,與P(AA)相比在去離子水和鹽水中分別提升了2.5倍和2.79倍。