陳 哲，康樹杰，朱乾科，張克維

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.太原科技大學(xué) 磁電功能材料及應(yīng)用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引 言

磁性納米線陣列由于具有相互獨(dú)立并垂直于基層獨(dú)特的有序結(jié)構(gòu)，在磁性儲(chǔ)存、場(chǎng)發(fā)射器件、傳感器、自旋電子學(xué)、磁性記錄器件以及催化器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。FeNi納米線因具有高磁導(dǎo)率和磁各項(xiàng)異性逐漸引起了廣大研究者的興趣。一般制備FeNi納米線的常用方法有模板輔助電沉積法[4]、水熱合成法[5]、磁控濺射法[6]、分子束外延法[7]和溶膠凝膠法[8]等。但是，采用有序多孔的陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板制備磁性納米線是目前最常用的方法之一，該方法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)[9-10]，同時(shí)可以根據(jù)AAO孔道的大小來(lái)調(diào)控納米線的形貌和幾何特征，具有可調(diào)節(jié)的磁學(xué)性能和電輸運(yùn)性能。電化學(xué)沉積制備過程中電流密度、時(shí)間、溶液pH、溫度、電鍍方式(例如交流、直流、脈沖法等)對(duì)納米線的磁性能也起到了決定性的作用[11-13]。最近，A.Ramazani等[14]采用FORC測(cè)量法發(fā)現(xiàn)改變FeNi磁納米線的直徑和長(zhǎng)度可以調(diào)控納米線的磁疇轉(zhuǎn)變狀態(tài)，揭示了單根納米線之間的靜磁相互作用機(jī)制。M.Almasi Kashi等[15]研究了連續(xù)交流電沉積以及脈沖特征對(duì)FexNi1-x陣列的微觀結(jié)構(gòu)和磁性的影響。結(jié)果表明，Ni含量可以改變bcc相(110)和(111)的析出先后順序。劉人[16]研究了電沉積過程中磁場(chǎng)對(duì)非晶態(tài)Co-Fe-B納米線陣列磁各向異性的影響。結(jié)果表明，隨著外加磁場(chǎng)的增加，Co-Fe-B納米線陣列的易磁化方向從平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)到平面外并提出了一種基于外加磁場(chǎng)引起的原子短程有序性變化的機(jī)制來(lái)解釋這種獨(dú)特的各向異性變換。眾所周知，納米線的磁性能與其結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的納米線表現(xiàn)出零磁晶各向異性，通過適度的熱處理，調(diào)控納米晶在非晶態(tài)基體中的分布密度和尺寸來(lái)滿足不同領(lǐng)域的使用需求[17]。

在本文中，我們采用陽(yáng)極氧化鋁(AAO)模板輔助電沉積法制備了非晶態(tài)FeNi納米線陣列。經(jīng)過真空熱處理將非晶相演變?yōu)榧兙?，詳?xì)研究了磁各向異性與納米晶結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性。研究的目的是通過這種制備方法來(lái)滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域和器件對(duì)納米線的要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 FeNi納米線的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

FeNi磁性納米線制備所需要的化學(xué)試劑是由0.35 mol/L六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、0.01 mol/L 七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、0.4 mol/L 硼酸 H3BO3、0.07 mol/L檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)、0.01 mol/L 二甲基胺硼烷(BH3NH(CH3)2)、0.13 mol/L甘氨酸(C2H5NO2)和0.01 mol/L鈉糖精(C7H4NNaO3S·2H2O)組成，配置溶液所需的去離子水均由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.1.2 FeNi納米線的制備

首先將Whatman氧化鋁AAO模板一側(cè)進(jìn)行噴金濺射處理，濺射的電流為10mA，濺射時(shí)間為2 min，一共濺射6次，確保模板表面一側(cè)被Au層所覆蓋。濺射完成后采用導(dǎo)電筆進(jìn)行導(dǎo)電測(cè)試，然后連接導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂對(duì)其進(jìn)行絕緣處理。然后采用磁力攪拌器室溫下配置電鍍?nèi)芤?，在配置溶液過程中，需觀察溶液溶解均勻后再添加下一個(gè)試劑成分。電化學(xué)沉積所采用的參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為AAO模版，鉑電極為對(duì)電極。在電化學(xué)沉積過程中，采用的電流密度為5 mA/cm2，電鍍2 h。電鍍結(jié)束后采用濃度為5 moL/L的NaOH溶液進(jìn)行溶解AAO模版，溶解過程中需要將NaOH溶液水浴加熱到70℃,溶解過程中不斷搖晃，確保Al2O3完全溶解，最后采用無(wú)水乙醇溶劑進(jìn)行不斷清洗，最終制得FeNi磁性納米線。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 電化學(xué)沉積制備FeNi納米線流程圖

1.2 樣品的性能及表征

納米線的熱處理過程采用快速升溫退火爐(ChengYi CHY-1100)進(jìn)行。納米線的形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, TESCAN-VEGA3)進(jìn)行表征。納米線的結(jié)構(gòu)、成分和物相采用(TEM, TF20, JEOL 2100F)透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，在測(cè)試過程中需將納米線在乙醇溶液中充分超聲處理，用針管將混合溶液滴在銅膜碳網(wǎng)，待其烘干后進(jìn)行測(cè)試。采用X射線衍射分析儀(XRD, D8 ADVANCE A25)對(duì)納米線的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM, Versalab)測(cè)試納米線陣列的室溫磁性能，外加磁場(chǎng)方向?yàn)榇怪?或平行)于AAO模板的方向，測(cè)定磁滯回線，并計(jì)算其矯頑力和剩磁比。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征及成分分析

圖2為AAO膜板正面及背面形貌圖。從圖2(a)可以看出，經(jīng)過6次濺射噴金處理，表明已經(jīng)形成了一層致密的Au層，幾乎看不到任何孔道，其目的是為了在電化學(xué)沉積過程中有更好的導(dǎo)電性，有利于納米線陣列的生長(zhǎng)。圖2(b)為AAO模板正面的孔徑形貌圖，為了更直觀的統(tǒng)計(jì)孔徑的大小分布，我們采用柱狀圖對(duì)孔道進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明AAO模板中孔徑分布符合正態(tài)分布，平均直徑大小約為200 nm左右。

圖2 (a)AAO膜背面噴金濺射形貌圖，(b)AAO膜正面孔道形貌圖及孔徑分布情況圖

圖3是在掃描電子顯微鏡下觀察到的FeNi納米線陣列形貌圖，通過高濃度NaOH溶液加熱溶解掉氧化鋁之后，從圖3(a)和(b)中可以觀察到電化學(xué)沉積制備生長(zhǎng)出的FeNi納米線尺寸均勻，分布致密，排列具有規(guī)律性。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)納米線在生長(zhǎng)過程中沒有連接成膜，說(shuō)明在電沉積過程中只有在原子基本在孔道中堆積。圖3(c)中可以看到納米線表面光滑，沒有殘余的溶解雜質(zhì)，有利于提高納米線之間的磁交換耦合作用。圖3(d)中標(biāo)出了單根納米線的長(zhǎng)度，約為13.1 μm,根據(jù)孔道直徑，我們計(jì)算出長(zhǎng)徑比約為65.5，表明可以通過控制AAO模板的孔徑和厚度，制備出長(zhǎng)徑比可控的FeNi納米線。

圖3 FeNi納米線陣列SEM圖

為了進(jìn)一步確定納米線中磁性元素的占比，通過EDS進(jìn)行了成分分析。圖4給出了FeNi納米線的選區(qū)EDS元素分布圖譜。從圖4中可以看出納米線中Fe和Ni元素的分布比較均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚行為。B元素由于屬于輕質(zhì)元素，因此無(wú)法具體測(cè)試出其含量占比。從表1可以得知納米線中Fe元素質(zhì)量占比約為19.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ni元素質(zhì)量占比約為80.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 制備態(tài)FeNi納米線EDS圖譜

表1 FeNi納米線各個(gè)元素質(zhì)量比

2.2 FeNi納米線結(jié)構(gòu)分析

圖5是制備態(tài)FeNi納米線熱處理之后的XRD圖譜。從圖中可以看出，制備態(tài)的納米線XRD圖譜呈現(xiàn)漫散射峰，屬于非晶的短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序的非晶結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步分析在熱處理之后，納米線的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，我們采用快速升溫退火爐，選用升溫速率為50 K/min，保溫30 min，分別在573和873 K條件下進(jìn)行退火處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過熱處理在納米線的非晶基體中析出γ(Fe,Ni)相，其中衍射角2θ為43.49°，50.67°和74.53°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)γ(Fe,Ni)相的(111)、(200)、(220)晶面。由XRD圖譜可知，除了γ(Fe,Ni)相的特征峰無(wú)其他雜質(zhì)峰，表明納米線主要由Fe、Ni元素組成，純度較高。隨著退火溫度的升高，γ(Fe,Ni)相衍射峰逐漸變強(qiáng)，根據(jù)布拉格衍射方程可知，納米線中晶粒尺寸在不斷增大。由于非晶屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在退火過程中原子吸收能量不斷遷移，重排，析出納米晶。圖6給出了納米線在不同退火溫度下的選區(qū)衍射圖譜。從圖譜中可以看出，在制備態(tài)納米線呈現(xiàn)衍射光暈，當(dāng)退火溫度為573 K時(shí)，呈現(xiàn)明顯的同心衍射環(huán)，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至873 K，衍射環(huán)基本消失，呈現(xiàn)明顯的衍射斑點(diǎn)，其結(jié)果與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖5 制備態(tài)和退火后FeNi納米線XRD圖譜

圖6 不同退火條件下納米線的選區(qū)衍射圖譜

2.3 FeNi納米線磁性能分析

圖7是在E-T和脈沖電鍍條件下制備納米線的磁滯回線圖譜。其中圖7(a)和(c)表示外加磁場(chǎng)方向與納米線陣列軸向平行的磁滯回線，圖7(b)和(d)表示外加磁場(chǎng)方向垂直于納米線陣列軸向的磁滯回線。對(duì)于E-T法和脈沖法，非晶態(tài)下納米線的易磁化方向?yàn)榇艌?chǎng)平行于納米線方向，根據(jù)有效各項(xiàng)異性能公式：

圖7 不同電鍍法制備FeNi納米線的磁滯回線

Ms代表飽和磁化強(qiáng)度，πMs2代表退磁能，3PπMs2代表納米線間的磁彈耦合能，K1代表磁晶各項(xiàng)異性能[18-19]。在非晶態(tài)納米線中，整個(gè)磁化過程主要是由形狀各項(xiàng)異性能和磁彈耦合能所決定的，因?yàn)樵诜蔷Ш辖鹬袥]有晶粒的析出，因此磁晶各向異性能可以忽略不計(jì)。通常，根據(jù)退磁能最低原理，納米線的磁矩方向往往與平行于納米線長(zhǎng)軸方向[20]。同時(shí)，由于納米線間存在強(qiáng)烈的磁交換耦合作用[21]，導(dǎo)致易磁化方向沿著納米線長(zhǎng)軸方向。當(dāng)納米線經(jīng)退火處理后，在非晶基體中析出了大量的納米晶結(jié)構(gòu)，在FeNi納米線中析出了大量的γ(Fe,Ni)相結(jié)構(gòu)，從XRD圖譜中我們也發(fā)現(xiàn)納米晶是朝著(111)晶面方向生長(zhǎng)，盡管單根納米線之間會(huì)存在磁交換耦合作用降低磁晶各向異性能，但是納米線中所存在的磁晶各向異性能占主導(dǎo)地位。從磁滯回線中我們也可以間接推測(cè)，納米線中晶粒的生長(zhǎng)方向是垂直于磁場(chǎng)方向。

圖8給出了FeNi納米線矯頑力Hc隨退火溫度的變化規(guī)律。矯頑力是一種組織敏感參數(shù)，可能受晶粒尺寸的大小、分布、元素組成以及電沉積條件等因素的影響。從圖中可以看出，在非晶態(tài)下，外磁場(chǎng)平行于納米線時(shí)的矯頑力要大于垂直于納米線時(shí)的矯頑力。因此，此時(shí)矯頑力的大小主要是受形狀各向異性的影響，在電沉積過程中，磁性顆粒的堆垛方式是沿著AAO模版底部?jī)?nèi)壁層層生長(zhǎng)。隨著退火溫度的升高，整體矯頑力呈下降趨勢(shì)。退火處理可以通過消除納米線之間的內(nèi)應(yīng)力進(jìn)而降低矯頑力的大小。同時(shí)由于納米晶的析出提高了晶粒之間的磁交換耦合作用，降低了磁晶各向異性，因此矯頑力有明顯下降。隨著退火溫度的繼續(xù)升高，晶粒沿著長(zhǎng)軸方向不斷長(zhǎng)大，而在垂直于納米線方向由于AAO模版孔徑的限制導(dǎo)致納米晶無(wú)法過度生長(zhǎng)。根據(jù)Herzer理論可知，矯頑力的大小與晶粒尺寸D的六次方成正比，因此在退火溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，由于晶粒尺寸在長(zhǎng)軸方向的過度生長(zhǎng)導(dǎo)致H∥方向矯頑力又略微有所增加，而在H⊥方向矯頑力基本仍然保持下降趨勢(shì)。圖9給出了納米線的剩磁比(Br/Bs)隨退火溫度的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，剩磁比的變化規(guī)律與矯頑力基本呈現(xiàn)一致的趨勢(shì)，這主要還是由于形狀各向異性、應(yīng)力各向異性以及磁晶各向異性之間相互競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)生的結(jié)果，納米線的Br/Bs遠(yuǎn)小于1可以看出納米線之間存在較為強(qiáng)烈的磁相互作用。

圖8 FeNi基納米線退火后矯頑力的變化規(guī)律

圖9 FeNi納米線退火后剩磁比(Br/Bs)的變化規(guī)律

3 結(jié) 論

采用電化學(xué)沉積法，通過AAO模板輔助制備出尺寸均勻、表面光滑的FeNi非晶磁性納米線，研究了退火溫度對(duì)FeNi納米線微觀結(jié)構(gòu)和磁性能的影響，得到的主要結(jié)論如下：

(1)通過SEM和EDS分析，制備的納米線中Fe元素質(zhì)量占比約為19.44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ni元素質(zhì)量占比約為80.56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且元素分布均勻，長(zhǎng)徑比約為65.5。

(2)XRD和TEM結(jié)果分析表明，制備態(tài)的納米線表現(xiàn)為純非晶結(jié)構(gòu)，隨著退火溫度的升高，非晶基體中伴隨著γ(Fe,Ni)相晶粒的長(zhǎng)大，且晶粒的生長(zhǎng)具有明顯的(111)擇優(yōu)取向。

(3)VSM磁性測(cè)量結(jié)果表明，對(duì)于E-T法和脈沖法制備的非晶態(tài)納米線的易磁化軸方向?yàn)槠叫杏诩{米線，隨著納米晶γ(Fe,Ni)相的析出，納米線的易磁化方向轉(zhuǎn)為垂直于納米線。