胡帥成，程宏輝，韓興博，呂麗君

(1.中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.揚(yáng)州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

0 引 言

綠色能源技術(shù)是21世紀(jì)的關(guān)鍵技術(shù)[1]?，F(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)過(guò)于依賴一次能源，將會(huì)導(dǎo)致許多對(duì)環(huán)境不利的影響，首當(dāng)其沖就是溫室效應(yīng)。在1997年到2017年期間，中國(guó)因發(fā)電產(chǎn)生的二氧化碳排放量從9.35億噸增加到了3 511億噸[2]?？紤]到未來(lái)的發(fā)展，人們需要一種真正意義上的清潔能源[3]。在各種可再生能源中，氫氣因其熱值高、重量輕、能量密度高[4]，被認(rèn)為是逐步替代化石燃料的較好選擇。氫氣在燃燒時(shí)不會(huì)直接排放二氧化碳等污染物，能夠有效緩解全球變暖問(wèn)題，因此如何安全而高效地利用氫能成為了當(dāng)今的重要研究方向[5]。

傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫方式有高壓氣體儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫兩種。高壓氣體儲(chǔ)氫，是一種成本較低、技術(shù)成熟的儲(chǔ)氫方式，主要是鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶和塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶，當(dāng)壓力達(dá)到70 MPa，儲(chǔ)存4 kg左右的氫氣大約需要容積100 L的儲(chǔ)氫罐，該儲(chǔ)氫方式的能量密度很低并且高壓氣瓶也存在一定的安全問(wèn)題。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫是將氫氣液化后儲(chǔ)存在低溫絕熱的容器里，其能量密度大于高壓氣體儲(chǔ)氫，并且技術(shù)也很成熟，但在液化過(guò)程中需要消耗大量能源，是一種液化成本高、易蒸發(fā)的儲(chǔ)氫方式[6]。由于固體儲(chǔ)氫能量密度高、安全性強(qiáng)并且適合遠(yuǎn)距離的穩(wěn)定儲(chǔ)氫，因此相比傳統(tǒng)儲(chǔ)氫具有更廣闊的發(fā)展前景[7]。固體儲(chǔ)氫又分為物理吸附、化學(xué)吸附和一種介于物理和化學(xué)之間的吸附。在物理吸附的情況下，氫氣分子仍然是氫氣分子并且以較弱的結(jié)合能吸附在金屬的表面，如MOFs[8]和一些碳基材料[9]；在化學(xué)吸附的情況下，氫氣分子分解成兩個(gè)氫原子并與表面原子相結(jié)合，并具有相當(dāng)高的結(jié)合能，因此在釋放氫氣的時(shí)候需要較高的溫度，如NaAlH4[10]和Al(BH4)3[11]等一些氫化物；在第三種情況下，氫氣分子的結(jié)合鍵被拉長(zhǎng)但不破壞，氫原子與表面原子的距離比物理吸附要近，大約0.25 nm，小于物理吸附的0.3 nm，稱為準(zhǔn)分子成鍵，即Kubas吸附[12]，如用Ti修飾碳納米管作為一種潛在的高容量?jī)?chǔ)氫介質(zhì)[13]。十幾年前通過(guò)在氫氟酸刻蝕陶瓷剝離對(duì)應(yīng)的MAX相[14]，制備了一類新的類石墨烯的二維材料稱為MXene[15]。MAX相是一類三元碳化物或氮化物陶瓷，M代表過(guò)渡金屬元素，A代表Al、Si等主族元素, X代表C與/或N[16]，結(jié)合了金屬和陶瓷的性能，具有良好的高溫穩(wěn)定性[17]。MXene的命名基于其組成元素和類石墨烯結(jié)構(gòu)，它既具有石墨烯的高比表面積和高導(dǎo)電率，也具有組分可調(diào)、層厚可控的優(yōu)勢(shì)，常見的MXene有M2X、M3X2、M4X33種，并且已經(jīng)在儲(chǔ)能、吸附、3D打印、生物醫(yī)藥等方面展現(xiàn)出前所未有的優(yōu)勢(shì)。

1 MXene材料制備

1.1 氫氟酸刻蝕法

MXene材料的首次成功制備以及發(fā)展至今的最主要的制備方式仍然是氫氟酸刻蝕法[18]。過(guò)程示意圖如圖1所示，通過(guò)50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HF對(duì)Ti3AlC2MAX相刻蝕處理2 h，鋁原子會(huì)從層間剝離得到Mn+1Xn，并與溶液中的F-結(jié)合形成AlF3。而裸露的配位不飽和鈦原子與氟化物或水中的氫氧根結(jié)合，形成-F或-OH官能團(tuán)。其刻蝕原理主要如下所示：

圖1 氫氟酸刻蝕Ti3AlC2過(guò)程示意圖：(a)Ti3AlC2結(jié)構(gòu)；(b)HF刻蝕后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；(c)刻蝕產(chǎn)物超聲后結(jié)構(gòu)[18]

Mn+AlXn+3HF=Mn+1Xn+AlF3+3/2H2

(1)

Mn+1+2H2O=Mn+1Xn(OH)2+H2

(2)

Mn+1Xn+2HF=Mn+1XnF2+H2

(3)

通過(guò)氫氟酸刻蝕存在很多的弊端，如氫氟酸有毒有害、腐蝕性極強(qiáng)、刻蝕周期較長(zhǎng)等。因此可以對(duì)這種氫氟酸法進(jìn)行改進(jìn)，得到一種原位氫氟酸刻蝕法[19]。此方法避免氫氟酸的直接使用，降低實(shí)驗(yàn)風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)使用氟化物鹽和酸的混合物在制備過(guò)程中原位生成氫氟酸的方法來(lái)合成MXene，其刻蝕原理同上氫氟酸刻蝕方法，由于刻蝕劑腐蝕性的降低，因此制備周期增長(zhǎng)[20]。

1.2 電化學(xué)刻蝕法

由于氫氟酸的腐蝕性及氟離子的有毒性，因此在MXene制備過(guò)程中無(wú)氟參與MXene合成策略也具有很大的研究?jī)r(jià)值。Yang等通過(guò)無(wú)氟電化學(xué)刻蝕方法成功制備MXene材料[21]，制備過(guò)程中通過(guò)氫氧化銨輔助氯離子快速破壞Ti-Al鍵刻蝕Al原子，制備周期較短，刻蝕效果也很明顯，具體過(guò)程如圖2所示。

圖2 二元水溶液中對(duì)Ti3AlC2進(jìn)行陽(yáng)極刻蝕[21]

Pang等通過(guò)電化學(xué)刻蝕的方法安全且快速的制備了Ti2CTx、Cr2CTx、V2CTxMXene材料[22]，其制備過(guò)程如圖3所示，通過(guò)熱輔助的三維導(dǎo)電電極來(lái)提高電化學(xué)刻蝕的效率。電化學(xué)刻蝕過(guò)程中的反應(yīng)如公式(4)所示:

Ti2AlC+yCl-+(2x+z)H2O→Ti2C(OH)2xClyOz+Al++(x+z)H2+(y+3)e-

(4)

1.3 熔融鹽刻蝕法

Li等報(bào)道了一種更加安全而且周期明顯縮短的MXene材料制備策略[23]，根據(jù)熔融鹽中陽(yáng)離子和MAX相中A位元素的氧化還原電位的大小，路易斯酸鹽和MAX相材料發(fā)生A位元素置換反應(yīng)得到MXene材料。以Ti3SiC2為例，實(shí)驗(yàn)流程示意圖如圖4所示，Cu/Cu2+和Si/Si4+的氧化還原電位分別為-0.43和-1.38 eV。根據(jù)電位關(guān)系，在700 ℃的熔融態(tài)鹽床環(huán)境中，路易斯酸鹽刻蝕劑中的Cu2+能夠?qū)AX材料中的A位Si原子氧化成Si4+離子，而Si4+在高溫下形成SiCl4氣體逸出，Cu2+離子被還原成Cu單質(zhì)，可使用過(guò)硫酸銨酸洗去除。

圖4 CuCl2路易斯酸鹽刻蝕Ti3SiC2示意圖：(a)750 ℃熔融鹽包覆Ti3SiC2，(b)-(c)CuCl2和Ti3SiC2反應(yīng)過(guò)程，(d)過(guò)硫酸銨酸洗后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)[23]

文獻(xiàn)種將不同種類路易斯酸鹽的氧化電位整理如圖5(a)所示，根據(jù)MAX相中的A位元素和路易斯酸鹽陽(yáng)離子之間的吉布斯自由能關(guān)系，能夠進(jìn)行多路線的刻蝕，如圖5(b)所示為6種不同搭配得到的MXene材料掃描圖，刻蝕效果均很明顯，同時(shí)也說(shuō)明了路易斯酸鹽刻蝕MXene材料的普適性。

圖5 路易斯酸鹽刻蝕：(a)路易斯酸鹽刻蝕MAX相氧化還原電位，(b)-(g)部分MAX相搭配不同路易斯酸鹽刻蝕結(jié)果[23]

此外，Li等通過(guò)不同種類的路易斯酸鹽刻蝕Ti3C2TxMXene材料[24]，探究了表面化學(xué)對(duì)儲(chǔ)能性能的影響，文章中通過(guò)陽(yáng)離子均為Cu2+的不同鹵族元素陰離子的路易斯酸鹽刻蝕Ti3AlC2制備了分別帶有-Cl、-Br、-I、-BrI以及-ClBrI官能團(tuán)的Ti3C2TxMXene材料。

1.4 其他合成方法

上述為主要的MXene相的制備方法，其他合成方法主要包括水熱堿刻蝕法[25]、鋰化-微爆合成法[26]、熱還原法[27]、碘輔助刻蝕法[28]、一鍋刻蝕法[29]等，可以根據(jù)自己對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的不同需求選擇不同的合成方法。

2 MXene材料儲(chǔ)氫

2.1 理論研究

根據(jù)氫與主體材料相互作用的性質(zhì)，固態(tài)存儲(chǔ)材料直觀的可分為兩類:解離氫原子的化學(xué)吸附和完整氫分子的物理吸附，兩種方法都有其缺點(diǎn)。對(duì)于化學(xué)吸附，氫原子與主體材料(主要是金屬氫化物或復(fù)雜的化學(xué)氫化物)之間的強(qiáng)化學(xué)鍵使其難以在中等溫度下釋放氫；對(duì)于物理吸附，又十分依賴材料的比表面積和與氫分子的結(jié)合能。但是如果采用金屬修飾來(lái)提高氫在吸附基上的結(jié)合能，通過(guò)Kubas吸附作用，使氫與過(guò)渡金屬的結(jié)合能介于物理吸附和化學(xué)吸附之間，從而達(dá)到一種理想的狀態(tài)。同時(shí)一些理論計(jì)算研究了金屬修飾物(包括堿金屬和過(guò)度金屬)的影響[30]，證明了此種方法的可行性，尤其是過(guò)渡金屬[31]。

由于存在大量不飽和配位鍵和一定的層間距，MXene材料儲(chǔ)氫可直接應(yīng)用于儲(chǔ)氫，采用常見的Ti2C模型來(lái)闡述其儲(chǔ)氫原理。選擇Ti2C作為MXene的代表是因?yàn)殁伿且环N常用的修飾元素，已經(jīng)被證明在碳基材料中有一定的儲(chǔ)氫能力，并且Ti2C具有相當(dāng)高的單位質(zhì)量表面積，從而獲得較高的儲(chǔ)氫量。Ti2C是通過(guò)去除母體Ti2AlC結(jié)構(gòu)中的Al元素得到的。在層狀Ti2AlC結(jié)構(gòu)中，Ti—Al鍵弱于Ti—C鍵，因此鋁原子層可以被氫氟酸選擇性地蝕刻，從而形成二維Ti2C薄片。隨著Ti—Al鍵的斷裂，Ti2C中所有Ti原子處于不飽和配位狀態(tài)，這是金屬原子發(fā)生Kubas相互作用的必要條件。二維Ti2C結(jié)構(gòu)由邊緣的Ti6C八面體組成，其中C原子占據(jù)了近密集排列的Ti原子之間的八面體間隙位。一塊Ti2C薄片可以簡(jiǎn)單地看作是一面涂有Ti原子薄片的石墨烯薄片。

Hu等通過(guò)第一性原理構(gòu)建了Ti2C吸附氫原子和氫氣分子的模型，如圖6和圖7所示系統(tǒng)，研究了其作為儲(chǔ)氫介質(zhì)的可能性[32]。計(jì)算表明，氫可以吸附在Ti2C層狀結(jié)構(gòu)兩側(cè)的不同位置，所有被吸附的氫原子和氫氣分子的含量可達(dá)8.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，相應(yīng)的氫吸附值(結(jié)合能)分別為1.7%(5.027 eV)、3.4%(0.272eV)和3.4%(0.109eV)。因此，在該環(huán)境條件下，由于化學(xué)吸附的結(jié)合能較高，強(qiáng)化學(xué)鍵合的氫原子不能被釋放，而通過(guò)物理吸附的氫分子與材料很難結(jié)合，只有被Kubas型相互作用束縛的氫才能被吸附和釋放，且結(jié)合能為0.272 eV。由此可知，Kubas型相互作用可獲得3.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的可逆儲(chǔ)氫容量，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。Wang等同樣基于密度泛函理論的第一性原理，研究了氫在含碳空穴和不含碳空穴的二維Ti2C單分子層上的吸附、解離和擴(kuò)散[33]。對(duì)于端對(duì)構(gòu)型，二維Ti2C單分子層對(duì)氫氣的吸附表現(xiàn)出較弱的物理吸附。而對(duì)于側(cè)位構(gòu)型，氫氣分子自發(fā)解離。如圖8所示，對(duì)離解H原子的吸附提出了不同的構(gòu)型模型。結(jié)果表明，兩個(gè)H原子都能較好地吸附在中空位置A上。同時(shí)進(jìn)一步研究了氫在單層Ti2C表面和內(nèi)部的擴(kuò)散和滲透能力，圖9顯示了相對(duì)勢(shì)能作為擴(kuò)散位點(diǎn)的函數(shù)。氫原子首先從中空位置A開始，通過(guò)勢(shì)能為0.54 eV的橋到達(dá)中空位置B，然后再次到達(dá)中空位置A，并伴隨著0.12 eV的能壘到達(dá)碳空位。通過(guò)在Ti2C單分子層上引入碳空位，能量勢(shì)壘降低到了0.72 eV，該擴(kuò)散途徑顯示了更好的氫擴(kuò)散性能。

圖6 (a)單個(gè)氫分子在Ti2C(3×3)超胞不同位置的吸附(b)Ti2C(3×3)_18H模型[32]

圖7 (a)儲(chǔ)氫容量最大的Ti2C(3×3)_18H_36H2模型的俯視圖和(b)側(cè)視圖[32]

圖8 (a)氫的吸附位點(diǎn)的頂視圖(b)氫的吸附位點(diǎn)的側(cè)視圖[33]

圖9 (a)吸附能是H原子在3個(gè)位置的垂直距離的函數(shù)(b)勢(shì)能路徑是H位置的函數(shù)[33]

與Ti2C類似，Hu等利用第一性原理的總能贗勢(shì)計(jì)算，系統(tǒng)地研究了二維Sc2C相的儲(chǔ)氫原理[34]?？紤]到所有吸附的氫分子和原子，計(jì)算出儲(chǔ)氫容量為9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。同樣這些氫有3種吸附模式:化學(xué)吸附的H原子(1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))、物理吸附的氫氣分子(3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))和Kubas型吸附的氫氣分子(3.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，其結(jié)合能是4.703、0.087和0.164 eV。然而Santhosh對(duì)此提出了疑問(wèn)，他們認(rèn)為Hu等計(jì)算的Sc2C和Ti2C MXene的氫吸附能比他們自己研究和Wang[33]研究的高得多[35]。氫吸附能的這種差異是由于不同方式來(lái)估算氫的總能，并且基于不同的DFT，最終Santhosh認(rèn)為MXene相與氫氣之間的鍵合作用是弱物理吸附，從而得出Sc2C和Ti2C不適用于實(shí)際儲(chǔ)氫應(yīng)用。Hu為了回答Santhosh，采用第一性原理總能贗勢(shì)計(jì)算了MXene和含氧基MXene對(duì)氫的吸附，除了前文使用的LDA，還使用了GGA作為交換關(guān)聯(lián)泛函來(lái)研究不同函數(shù)對(duì)氫吸附能的影響。根據(jù)氫吸附能的計(jì)算結(jié)果，認(rèn)為純MXene(尤其是Ti2C)在比室溫低幾十?dāng)z氏度時(shí)適合作為儲(chǔ)氫材料，并且氫氣在純Ti2C表面的吸附能力比在含氧基團(tuán)Ti2C表面要強(qiáng)[36]。

2.2 實(shí)驗(yàn)研究

基于先前多層石墨烯結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算顯示，兩個(gè)納米片之間6～7 nm的狹窄空間可能會(huì)產(chǎn)生納米泵效應(yīng)，以增加層間空間內(nèi)的氫氣壓力[37]。Liu等根據(jù)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(HAADF-STEM)顯示了兩個(gè)相鄰Ti2C薄片的原子圖像，如圖10和11所示，觀察發(fā)現(xiàn)從0.68 nm到0.90 nm，隨著層間距離的增加，Ti2C片層不再完全平行，而是呈喇叭形[38]。在有殘余鋁原子的區(qū)域附近，層間距離較窄，接近原始值0.68 nm。然而，由于Al的去除和官能團(tuán)的插入，在標(biāo)記為ii的遠(yuǎn)端區(qū)域發(fā)生層間膨脹。這種喇叭形為氫氣的進(jìn)出提供了快速通道，因此相鄰的兩片Ti2C納米片所產(chǎn)生的納米泵效應(yīng)可以將氫氣引入Ti2CTx薄片中。需要指出的是，Ti2CTx有一個(gè)很大的表面積(理論上約230 m2/g)來(lái)吸附氫，盡管根據(jù)N2和CO2等溫線測(cè)量的BET表面積分別只有3.3和10.5m2/g，但這是因?yàn)镹2或CO2無(wú)法進(jìn)入狹窄的層間空間進(jìn)行有效測(cè)量[39]。這一特性保證了被吸附的氫氣不會(huì)被地球大氣中存在的其他氣體(如O2、N2、H2O或CO2)所取代。

圖10 兩個(gè)相鄰的Ti2CTx納米片的HAADF-STEM圖像。插圖為SEM圖像[38]

圖11 多層Ti2CTx的HAADF-STEM圖像[38]

由于Ti2CTx納米片所展示的PCT曲線既不是平臺(tái)也不是精確的線性特征，如圖12所示，表明Ti2CTx不通過(guò)典型的化學(xué)吸附、物理吸附或Kubas型相互作用來(lái)儲(chǔ)氫。由于單層的Ti2CTx納米片幾乎沒(méi)有氫氣的儲(chǔ)存，說(shuō)明多層結(jié)構(gòu)對(duì)氫氣的儲(chǔ)存的必不可少的。而且后續(xù)的對(duì)比實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了不同的層間距具有不同的吸氫量，證實(shí)了納米泵效應(yīng)對(duì)MXene的層間距離非常敏感。除了層間距影響儲(chǔ)氫性能以外，另一方面就是官能團(tuán)。同樣地，通過(guò)制備不含F(xiàn)和不含O的Ti2CTx來(lái)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)F官能團(tuán)是穩(wěn)定的，負(fù)責(zé)Ti2CTx中可逆儲(chǔ)氫，而O官能團(tuán)則主要負(fù)責(zé)Ti2CTx中不可逆儲(chǔ)氫。因此得出結(jié)論，窄的層間距離和F官能團(tuán)是Ti2CTx儲(chǔ)氫的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)，它們誘導(dǎo)了納米效應(yīng)輔助的弱化學(xué)吸附，在Ti2CTx片層間產(chǎn)生適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，從而在近環(huán)境條件下使大量氫氣可逆地存儲(chǔ)在Ti2CTx片層間空間內(nèi)。

圖12 Ti2CTx和一些具有代表性的室溫儲(chǔ)氫材料的PCT曲線[38]

3 MXene材料用于儲(chǔ)氫材料改性

3.1 MgH2改性

雖然MXene自己本身可以儲(chǔ)氫，但更多的還是作為催化劑，目前常用的就是作為MgH2的催化劑。Li等通過(guò)在MgH2中添加Ti2C，發(fā)現(xiàn)了2D Ti2C MXene對(duì)MgH2脫氫具有良好的催化效果[40]。與純MgH2相比，MgH2-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti2C的起始脫氫溫度、表觀活化能(Ea)和總焓變(ΔH)分別降低了37 ℃、36.5%和11%。與Ti2C類似，含有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti3C2的MgH2起始脫氫溫度相比原始樣品降低了93 ℃，并且脫氫樣品可以在室溫下開始吸氫，在150 ℃下30 s內(nèi)就可吸入6.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣[41]，如圖13所示。獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和原位形成的金屬Ti可能是Ti3C2高催化活性的最重要原因。

圖13 脫氫MgH2-5wt% Ti3C2樣品的非等溫(a)和等溫(b)加氫曲線[41]

除了Ti-C組成的MXene以外，還有一些其他MXene材料被證實(shí)對(duì)脫氫熱力學(xué)有一定的改善作用。Shen等通過(guò)剝離固溶MAX相(Ti0.5V0.5)3AlC2，成功合成了一種新型固溶MXene(Ti0.5V0.5)3C2[42]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入少量的(Ti0.5V0.5)3C2可顯著降低Mg吸放氫的操作溫度，提高儲(chǔ)氫可逆性。如圖14所示，MgH2-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti0.5V0.5)3C2樣品在210 ℃解吸氫時(shí)表現(xiàn)出最佳的儲(chǔ)氫性能，與原始樣品相比降低了70 ℃。在120 ℃條件下，含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti0.5V0.5)3C2脫氫后的樣品 5 s內(nèi)吸收了約4.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫，與原始樣品相比有顯著提高。更重要的是，含(Ti0.5V0.5)3C2的樣品在循環(huán)10次后，有效氫容量保持在6.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等將化學(xué)剝離法制備得到的二維Nb4C3Tx(MXene)摻入MgH2中，改善了MgH2的儲(chǔ)氫性能[43]。活化的MgH2-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nb4C3Tx復(fù)合材料的脫氫起始溫度從296.5 ℃(純MgH2)降低到了150.6 ℃，在250 ℃下800內(nèi)完全釋放，并且脫氫后的樣品可以在溫度低至50 ℃時(shí)在2內(nèi)吸收大約3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣。

圖14 (a)MgH2-x%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti0.5V0.5)3C2樣品的體積釋放曲線;(b)MgH2和MgH2-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti0.5V0.5)3C2樣品的等溫脫氫曲線;脫氫MgH2和MgH2-10wt%(Ti0.5V0.5)3C2樣品的非等溫(c)和等溫(d)加氫曲線;(e)MgH2-10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(Ti0.5V0.5)3C2樣品的循環(huán)穩(wěn)定性[42]

不僅是純MXene相，Zhu等發(fā)現(xiàn)了一種新型的Ti3C2MXene基催化劑(Ni@Ti-MX)催化效果顯著[44]。該催化劑是通過(guò)在脫落的Ti3C2納米片表面自組裝Ni納米顆粒來(lái)制備的，通過(guò)球磨將所合成的Ni@Ti-MX催化劑引入MgH2中，該催化劑的特點(diǎn)是超分散的Ni納米粒子被固定在單層Ti3C2薄片上。TEM測(cè)試結(jié)果表明，MgH2+Ni@Ti-MX復(fù)合材料中產(chǎn)生多相組分(Mg2Ni、TiO2、金屬Ti等)的協(xié)同催化作用顯著改善了MgH2的吸氫動(dòng)力學(xué)。其中，MgH2+Ni@Ti-MX復(fù)合材料在125 ℃下25 s吸收氫氣可達(dá)5.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在250 ℃下15 min釋放5.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。最重要的是，即使在室溫下5 h也能吸收4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。MgH2+Ni@Ti-MX復(fù)合材料的脫氫峰溫度約為221 ℃，分別比MgH2+Ti-MX和純MgH2低50 ℃和122 ℃。MgH2+Ni@Ti-MX復(fù)合材料之所以具有優(yōu)異的吸氫性能，主要?dú)w因于其核殼納米結(jié)構(gòu)的MgH2@Mg2NiH4雜化材料以及不同催化劑基體界面的界面耦合效應(yīng)，如圖15所示。界面區(qū)域顯示為紅色，藍(lán)色粒子為Mg2Ni/Mg2NiH4相，黃色區(qū)域?yàn)镸gH2基體，棕色粒子為TiO2相，綠色粒子為氫原子或分子。與氫誘導(dǎo)在Mg-Zr界面產(chǎn)生耦合效應(yīng)導(dǎo)致Mg-Zr-H復(fù)合材料在低溫下具有快速吸氫動(dòng)力學(xué)能力類似[45]，多組分體系可以通過(guò)Mg-Ti-H體系產(chǎn)生這種界面耦合效應(yīng)，從而為氫在Mg/MgH2界面的易解離和遷移提供額外的通道[46]。再加上氫化域區(qū)周圍彈性約束區(qū)的發(fā)展，兩相之間的晶格錯(cuò)配可以強(qiáng)烈地影響相變過(guò)程，這些彈性約束區(qū)通過(guò)降低動(dòng)能勢(shì)壘，對(duì)促進(jìn)氫化物/金屬成核速率極為重要。因此，可以認(rèn)為具有不同界面邊界的多相MgH2+Ni@Ti-MX體系通過(guò)提供足夠數(shù)量的活性催化位點(diǎn)和在低溫下加速氫擴(kuò)散的不間斷通道，從而增強(qiáng)了氫吸附動(dòng)力學(xué)。另外，Mg2Ni/Mg2NiH4體系的“氫泵”效應(yīng)也不容忽視，從圖15可以看出，這種“氫泵”效應(yīng)為氫的快速擴(kuò)散提供了額外的通道。

圖15 在MgH2+Ni@Ti-MX體系中，MgH2通過(guò)多相界面快速吸氫/解吸機(jī)理示意圖[44]

除此以外，Huang等在通過(guò)摻雜分散在單層MXene上的MOF衍生Ni納米顆粒來(lái)改善MgH2儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)時(shí)也發(fā)現(xiàn)了這種氫泵效應(yīng)[47]。XRD和TEM分析表明，Ni在Mg2Ni和Mg2NiH4之間相互相變，使得MgH2/Mg更容易釋放和吸收氫。XPS和TEM分析表明，在連續(xù)的球磨、脫氫和再加氫過(guò)程中，MXene的含鈦物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)門i0，形成的Ti0保持穩(wěn)定狀態(tài)，沒(méi)有發(fā)生相或價(jià)的變化。通過(guò)DFT計(jì)算揭示了原位形成的Ti0有利于Mg2Ni/Mg2NiH4相互轉(zhuǎn)化。因此，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論分析可知，Ti0對(duì)Mg2Ni/Mg2NiH4的協(xié)同效應(yīng)有助于改善MgH2的動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)利用含Ti功能載體負(fù)載Ni納米粒子作為雙金屬催化劑以及Ti在Mg2Ni/Mg2NiH4氫泵中的協(xié)同效應(yīng)，為改善Mg基材料的儲(chǔ)氫性能開辟了新的途徑。

3.2 NaAlH4改性

具有高重量和體積氫容量的絡(luò)合氫化物是最有希望滿足實(shí)際應(yīng)用容量要求的氫化物[48]，NaAlH4可以算是已知的輕金屬配位鋁氫化物中最能滿足實(shí)際應(yīng)用的儲(chǔ)氫材料[49]。目前已經(jīng)提出了一些可行的策略來(lái)調(diào)整NaAlH4中儲(chǔ)氫的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，例如摻雜催化劑[50]、創(chuàng)造活性復(fù)合材料[51]、納米細(xì)化[52]。大量研究證明，催化劑摻雜是解決NaAlH4脫氫和再加載動(dòng)力學(xué)問(wèn)題最有效的方法之一。Bogdanovic等在催化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，提出了一種新的可逆儲(chǔ)氫體系，就是在堿金屬鋁氫化物中摻雜少量的Ti化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)兩個(gè)方向上的催化加速[50]。

Wu等首次將2D Ti3C2MXene引入NaAlH4中，改善其儲(chǔ)氫性能[53]。Ti3C2的存在顯著降低了NaAlH4儲(chǔ)氫的操作溫度，氫化/脫氫動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)。如圖16所示，含7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti3C2的NaAlH4樣品的脫氫起始溫度降至100 ℃，并且從50 ℃開始吸氫。在140 ℃下，NaAlH4-7% Ti3C2樣品在100 min內(nèi)釋放出約4.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣，在120 ℃下，脫氫樣品在60 min內(nèi)吸收4.6%的氫。然而在相同的條件下，原始NaAlH4只吸收0.4%的氫氣。進(jìn)一步的循環(huán)測(cè)量表明，含Ti3C2的NaAlH4的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，加氫/脫氫反應(yīng)在10個(gè)循環(huán)后幾乎保持不變。Yuan等成功地合成了二維Ti3C2(C@TiO2/Ti3C2)負(fù)載的新型碳包覆二氧化鈦，并研究了其對(duì)NaAlH4脫氫行為的影響[54]。如圖17所示，加入C@TiO2/Ti3C2的NaAlH4的脫氫起始溫度降低到85 ℃，與原始NaAlH4相比降低了70 ℃，在第一個(gè)循環(huán)加熱到200 ℃時(shí)，氫氣的解吸能力約為4.97%。更重要的是，在140 ℃條件下，在13 min內(nèi)快速釋放出4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的氫氣，在110 ℃條件下，在35 min內(nèi)完成了第一階段脫氫。此外，所制備的樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，在10次循環(huán)后，氫氣的容量保持在4.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，容量保留率為92.6%。

圖16 原始NaAlH4和NaAlH4-7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti3C2樣品在不同溫度下的等溫脫氫(a)和氫化(b)曲線[53]

圖17 (a)TPD曲線(b)100 ℃下的脫氫等溫曲線(c)不同溫度下的脫氫等溫曲線(d)不同循環(huán)下的TPD曲線[54]

為了闡明其催化機(jī)理，F(xiàn)an等采用XRD測(cè)試了NaAlH4+10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MXene/A-TiO2的球磨、脫氫和再氫化樣品[55]。由圖18 可知，球磨樣品由NaAlH4、Na3AlH6、Al、TiH2、TiC組成，說(shuō)明MXene/A-TiO2在球磨過(guò)程中向TiC和TiH2轉(zhuǎn)移。為了分析TiC與TiH2之間的相互作用，測(cè)試了NaAlH4+(9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiH2+1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiC)的脫氫性能。如圖19所示，與TiC和TiH2相比，9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiH2+1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))TiC添加劑表現(xiàn)出更好的催化性能，說(shuō)明TiC和TiH2之間存在協(xié)同作用。類似地，CeF3/Ti3C2復(fù)合材料中Ti0與Ti-F-Ce結(jié)構(gòu)之間同樣也具有協(xié)同效應(yīng)，并且顯著增強(qiáng)了NaAlH4的儲(chǔ)氫性能[56]。

圖18 (a)不同溫度下TPD后的XRD譜圖(b)TPD后再加氫的XRD譜圖[55]

圖19 NaAlH4在不同添加劑作用下的TPD曲線[55]

與上述MgH2的氫泵效應(yīng)類似，通過(guò)XRD、FTIR和XPS測(cè)試，我們推測(cè)Ti3C2在與NaH/Al球磨過(guò)程中生成了單質(zhì)Ti和TiFx納米團(tuán)簇，這可能就是實(shí)際的催化物質(zhì)[57]。這些小顆粒的Ti和TiFx納米團(tuán)簇均勻分布在球磨產(chǎn)物的表面，為吸放氫提供了快速通道，從而大大提高了NaAlH4的儲(chǔ)氫性能，如圖20所示。這些事實(shí)解釋了Ti3C2摻雜的NaH/Al復(fù)合材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能的原因。

圖20 摻雜Ti3C2的NaH/Al復(fù)合材料示意圖[57]

3.3 其他材料改性

除了Mg基、Na基材料以外，Li基材料同樣可以用做儲(chǔ)氫材料[58]。Zang等采用簡(jiǎn)單的浸漬方法將LiBH4加入到Ti3C2的層狀結(jié)構(gòu)中，合成了LiBH4@Ti3C2雜化體[59]。LiBH4@Ti3C2雜化產(chǎn)物的初始解吸溫度降至172.6 ℃，與純LiBH4相比明顯降低。同時(shí)，這種樣品表現(xiàn)出良好的脫附動(dòng)力學(xué)，在380 ℃下1h內(nèi)從LiBH4中脫附出9.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣，活化能與純LiBH4相比降低了約50%。從機(jī)理上看，納米LiBH4的儲(chǔ)氫性能的提高是由于局限于獨(dú)特的Ti3C2層狀結(jié)構(gòu)的納米LiBH4和含鈦缺陷位點(diǎn)引起的失穩(wěn)活性的協(xié)同作用。同樣的，F(xiàn)an等在使用Ti3C2MXene提高LiBH4儲(chǔ)氫性能的時(shí)候也得到了類似的結(jié)論[60]。除了單一材料的改性，MXene還可以用于兩種材料混合物的改性。例如2LiH和MgB2，由于2LiH+MgB2/2LiBH4+MgH2反應(yīng)性氫化物體系理論儲(chǔ)氫容量大，是一種極具潛力的儲(chǔ)氫材料[61]。但整個(gè)體系脫氫/氫化動(dòng)力學(xué)緩慢，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此通過(guò)球磨將二維MXene Ti3C2加入到2LiH+MgB2混合物中，在400 ℃下，20 min內(nèi)最多釋放9.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氣。究其機(jī)理是因?yàn)榧尤氲?D Ti3C2不僅導(dǎo)致了在球磨和初始?xì)浠^(guò)程中原位形成的超細(xì)的和分散性好的納米TiB2，為MgB2的脫氫產(chǎn)物提供了非均相成核位點(diǎn)，同時(shí)也有助于在球磨過(guò)程中降低體系的粒徑。因此，它們的協(xié)同作用顯著提高了儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)和體系的可逆性。進(jìn)一步研究表明，將二維層狀Ti3C2摻入4MgH2-LiAlH4復(fù)合材料中，4MgH2-LiAlH4-Ti3C2復(fù)合材料的脫氫起始溫度比4MgH2-LiAlH4和MgH2的脫氫起始溫度分別降低64和274 ℃[62]，如圖21所示。并且脫氫活化能由4MgH2-LiAlH4的176.2 kJ/mol降低到了47.8 kJ/mol。其機(jī)理也可以解釋為Ti3C2在球磨過(guò)程中部分分解，在脫氫過(guò)程中完全轉(zhuǎn)化為金屬Ti和C,TiH1.942的析出表明原位形成的Ti應(yīng)與4MgH2-LiAlH4體系發(fā)生反應(yīng)，使體系輕微失穩(wěn)。

圖21 4MgH2-LiAlH4-Ti3C2、4MgH2-LiAlH4和MgH2的釋放曲線[62]

4 結(jié) 論

主要闡述了MXene對(duì)材料儲(chǔ)氫方面性能提升的研究，MXene的發(fā)展促進(jìn)了儲(chǔ)氫材料的變革。若直接用于儲(chǔ)氫，則氫原子和氫氣分子在MXene表面的相互作用是通過(guò)多種途徑來(lái)獲得最佳氫吸附，同時(shí)MXene上的官能團(tuán)和摻雜的金屬對(duì)氫的吸附性能同樣起著至關(guān)重要的作用。再加上其二維的特性，不同的層間距對(duì)氫原子的吸附能力也大不相同。若添加MXene對(duì)傳統(tǒng)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改性，則可以實(shí)現(xiàn)大容量的儲(chǔ)氫和可逆的儲(chǔ)氫，這種性能的顯著提升證明了MXene在儲(chǔ)氫應(yīng)用方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。由于目前第一性原理的理論計(jì)算大多都是Ti-C元素組成的MXene，因此可以嘗試對(duì)其他MXene相進(jìn)行理論計(jì)算，尋找是否存在性能更好的材料。同時(shí)制備的方法也可以進(jìn)行改進(jìn)，甚至可以摻雜其他金屬以改善對(duì)氫的吸附能力。由此可見，MXene還有很大的發(fā)展空間，是未來(lái)儲(chǔ)氫技術(shù)的理想選擇。