吳志軍，周小松，劉燦群

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

0 引 言

隨著電子技術(shù)的迅猛發(fā)展，電子設(shè)備功率密度不斷增加，核心部件工作溫度升高，極大降低了電子設(shè)備可靠性并縮短了其使用壽命，因此高導(dǎo)熱材料成為保證電子設(shè)備安全可靠運(yùn)行的必要條件之一。填充型導(dǎo)熱有機(jī)硅材料被廣泛應(yīng)用于5G基站和手機(jī)、LED和動(dòng)力電池封裝、國(guó)防軍工等領(lǐng)域[1-5]。但仍然存在熱導(dǎo)率不高、填充量過(guò)大、導(dǎo)熱填料品種相對(duì)單一等問(wèn)題。納米材料改性聚硅氧烷是未來(lái)制備高性能聚硅氧烷的發(fā)展趨勢(shì)[6-9]。碳納米管結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有優(yōu)異的電、力學(xué)和熱學(xué)性能[10]，是一種理想的聚合物基納米復(fù)合材料的填料[11]。但碳納米管相互間存在較強(qiáng)的范德華力，使其在溶劑或聚合物中較易團(tuán)聚，并且管與管之間易纏繞，將其作為填料難以發(fā)揮優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[12-15]。

向列型液晶具有各向異性，本身具有自組裝特性[16]，研究表明施加一定的電場(chǎng)或磁場(chǎng)，n的方位會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變動(dòng)，液晶的這種自組裝特性可以應(yīng)用到碳納米管的分散和排列上。研究人員對(duì)液晶改性納米粒子進(jìn)行了研究[17-19]。XIONG等[20]合成了4-烯丙氧基-4′-羥基聯(lián)苯(AOBPO)，并將該聯(lián)苯型液晶對(duì)碳納米管進(jìn)行修飾改性，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)修飾的碳納米管在樹脂中分散性良好，同時(shí)提高了樹脂的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。SINGH等[21]探究了4′-乙氧基苯亞甲基-4-丁基苯胺(EBBA)液晶與碳納米管復(fù)合材料之間的相互作用，結(jié)果表明，碳納米管在液晶中的取向影響材料的導(dǎo)電性能。Tie等[22]研究表明在一定電場(chǎng)作用下，碳納米管在向列型液晶中有明顯的電拉伸行為。Yaroshchuk等[23]制備了LC+CNT/用硅酸鋰鎂復(fù)合材料，研究表明液晶與碳納米管之間是非共價(jià)鍵相互作用，碳納米管在復(fù)合材料中的分散性良好，液晶對(duì)碳納米管有相應(yīng)的取向作用。Zhao等[24]研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管與鐵電液晶不僅存在非共價(jià)鍵π-π堆疊的作用，碳納米管與液晶之間還發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，使得碳納米管可以沿著鐵電液晶的近晶層排列。由此可見(jiàn)，部分液晶可以改善納米材料在介質(zhì)中的分散性和取向性，若能將經(jīng)液晶改性并有序取向后碳納米管應(yīng)用在有機(jī)硅材料中，有望解決填充型有機(jī)硅熱導(dǎo)率低等問(wèn)題，但相關(guān)報(bào)道較少。

本文選用3,4-二氟苯基雙環(huán)己基乙烯(ECFB)液晶對(duì)碳納米管進(jìn)行改性修飾，再以有機(jī)硅為基體樹脂，在復(fù)合材料固化成型過(guò)程中，施加一定的電場(chǎng)，利用ECFB液晶的取向性，誘使碳納米管也受到液晶的牽制而發(fā)生取向。ECFB液晶的致晶單元含有苯環(huán)，苯環(huán)上連接著兩個(gè)極性的鹵素原子(氟原子)，還連接雙環(huán)己基以及乙烯基團(tuán)，可以與碳納米管的石墨層形成非共價(jià)鍵(π-π堆積)作用。此外，致晶單元可以提供維持分子在液晶態(tài)下有序排列的力量，且ECFB分子的液晶區(qū)間是50～109 ℃，這與所使用的有機(jī)硅基體的固化溫度(25～120 ℃)相符，有利于發(fā)揮ECFB在液晶區(qū)間內(nèi)對(duì)碳納米管的功能化改性作用。通過(guò)一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，探究改善碳納米管的分散問(wèn)題，以期提高有機(jī)硅樹脂的導(dǎo)熱性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs)，>97%，錦湖石化有限公司；無(wú)水乙醇，AR，西隴化工有限公司；去離子水，自制；3,4-二氟苯基雙環(huán)己基乙烯，>99.9%，萬(wàn)潤(rùn)液晶有限公司；聚二甲基硅氧烷，AR，道康寧有機(jī)硅有限公司；溴化鉀、甲醇，光譜級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

UV-2501PC紫外-可見(jiàn)紅外分光光度計(jì)，日本島津儀器公司；Sectrum One Version B傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；T-3000導(dǎo)熱系數(shù)儀，西安夏溪電子科技有限公司；H600L偏光顯微鏡，日本尼康公司；JEM-2100F透射電子顯微鏡，日本日立公司；Leica emfc6超薄切片機(jī)，德國(guó)徠卡公司。

1.2 方 法

1.2.1 ECFB液晶功能化MWCNTs的制備

將一定量的碳納米管放在石英管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1500 ℃燒結(jié)4 h。在燒杯中盛10 mL無(wú)水乙醇，加入0.50 g(0.0016 mol)ECFB，攪拌均勻，加入0.5 g經(jīng)過(guò)高溫煅燒的MWCNTs，倒入瑪瑙研缽中研磨，接著將混合懸浮液倒入燒杯中，再加入40 mL無(wú)水乙醇，攪拌，再超聲1 h，倒入250 mL燒瓶中，在80 ℃下回流20 h，除去溶劑，再用無(wú)水乙醇洗滌多次除去多余的ECFB，最后將產(chǎn)物至于60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，制備得到ECFB-MWCNTs復(fù)合材料，相應(yīng)的制備過(guò)程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 ECFB-MWCNTs復(fù)合材料的制備流程圖

1.2.2 ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的制備

以5.0 g有機(jī)硅膠為基準(zhǔn)，分別稱取MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、5%、8%、11%、14%的MWCNTs和ECFB-MWCNTs，分別加入5.0 g有機(jī)硅膠中，超聲分散2 h，高速攪拌2 h，將配制好的有機(jī)硅復(fù)合材料注入圓形模具中，放入真空干燥箱中，先在常溫下持續(xù)抽真空1 h，去除氣泡，然后在70 ℃常壓下固化3 h，待冷卻至常溫后取出成型樣品，分別制備得到不同含量的MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料及ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料。另外，分別對(duì)已經(jīng)充分分散均勻的MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料及ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料施加20 V的直流穩(wěn)壓電場(chǎng)，待成型完畢，將這種經(jīng)過(guò)ECFB液晶取向的碳納米管復(fù)合材料固化，得到順著電場(chǎng)方向定向排列的碳納米管復(fù)合材料，相應(yīng)的制備過(guò)程示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的制備流程圖

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

FTIR：采用KBr壓片法對(duì)MWCNTs，ECFB，ECFB-MWCNTs樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試，波數(shù)范圍：4 000～400 cm-1；UV-vis：用甲醇作溶劑，測(cè)試的波長(zhǎng)范圍是200～800 nm；導(dǎo)熱性能測(cè)試：采用熱線法對(duì)不同的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的溫度條件為25 °C；計(jì)算機(jī)實(shí)測(cè)偏振光實(shí)驗(yàn)測(cè)試：采用650 nm半導(dǎo)體激光器作為光源，在光路上安裝兩個(gè)偏振片和一個(gè)光采集器，連接計(jì)算機(jī)，組裝成計(jì)算機(jī)實(shí)測(cè)偏振光實(shí)驗(yàn)儀，并對(duì)液晶施加電壓，在不同的外加電場(chǎng)下，透過(guò)計(jì)算機(jī)實(shí)測(cè)偏振光實(shí)驗(yàn)儀對(duì)液晶的光強(qiáng)進(jìn)行測(cè)試；TEM：先將復(fù)合材料使用超薄切片機(jī)進(jìn)行超薄切片處理，再粘在銅網(wǎng)微柵上，用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行選區(qū)電子衍射，最后用高分辨的透射電鏡表征樣品表面微觀形貌，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

如圖3中所示，(a)是MWCNTs的紅外曲線，(b)是ECFB-MWCNTs復(fù)合材料的紅外曲線，(c)是ECFB液晶分子的紅外曲線。曲線(b)可以看出，ECFB-MWCNTs復(fù)合材料上除了碳納米管上殘留的含氧官能團(tuán)外，還有ECFB分子的特征吸收峰，3 070 cm-1處為苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)峰，2 852和2 918 cm-1處為甲基和亞甲基上C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1處為—CC—的伸縮振動(dòng)峰，1 450～1 606 cm-1處為苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，1 274 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 112 cm-1處為苯環(huán)上C—F的伸縮振動(dòng)吸收峰，而910～813 cm-1處為苯環(huán)上C-H的面外彎曲振動(dòng)吸收。很顯然，ECFB分子沒(méi)有可與MWCNTs反應(yīng)的活性基團(tuán)，從圖3中(b)曲線也可以看出沒(méi)有新的基團(tuán)特征吸收峰，充分說(shuō)明碳納米管與ECFB液晶之間有共價(jià)鍵作用。

圖3 紅外光譜圖(a)MWCNTs，(b)ECFB，(c)ECFB-MWCNTs

2.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析

如圖4所示，(a)曲線是ECFB液晶的UV-Vis譜圖，可以看出208和265 nm兩處出現(xiàn)了紫外吸收峰；ECFB與MWCNTs復(fù)合后的UV-Vis譜圖如曲線(b)所示，紅移了約10 nm，其峰的強(qiáng)度也降低了，從ECFB的結(jié)構(gòu)可知，ECFB與碳納米管沒(méi)有反應(yīng)的活性基團(tuán)，出現(xiàn)紅移是因?yàn)镋CFB骨架與碳納米管以非共價(jià)鍵(即π-π堆積)作用結(jié)合，使得體系的電子離域性增大，躍遷能量降低，所以吸收峰向波數(shù)低的方向移動(dòng)，從而導(dǎo)致紅移以及摩爾消光系數(shù)降低的現(xiàn)象[25-26]。說(shuō)明了ECFB-MWCNTs之間存在非共價(jià)鍵(即π-π堆積)作用。

圖4 ECFB(a)和ECFB-MWCNTs(b)紫外-可見(jiàn)光譜圖

2.3 外加電場(chǎng)下ECFB液晶的光強(qiáng)曲線

圖5是用計(jì)算機(jī)實(shí)測(cè)偏振光實(shí)驗(yàn)儀檢測(cè)ECFB液晶在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下光強(qiáng)的變化。當(dāng)施加電壓為0 V時(shí)，ECFB的光強(qiáng)為4.4%，沒(méi)有施加電場(chǎng)，ECFB液晶分子的棒狀結(jié)構(gòu)與入射光源呈垂直狀態(tài)，阻擋了入射光源的通過(guò)，所以光強(qiáng)非常低。施加一定的外電場(chǎng)，隨著電壓的增大，ECFB的光強(qiáng)也增大，這是由于ECFB液晶在電場(chǎng)下會(huì)產(chǎn)生電偶極化作用，在電場(chǎng)作用下，ECFB分子內(nèi)部發(fā)生了一種變形，使得電荷重心發(fā)生位移，會(huì)傾向外電場(chǎng)的方向轉(zhuǎn)向，當(dāng)電壓增加到20 V，其光強(qiáng)為34.9%，達(dá)到了飽和狀態(tài)，表明ECFB分子與入射光呈平行狀態(tài)，即與電場(chǎng)方向保持一致，所以入射光可以穿過(guò)ECFB分子，光采集傳感器能接收到更多的光，光強(qiáng)增大。當(dāng)外電壓繼續(xù)增大，ECFB分子產(chǎn)生紊流，導(dǎo)致入射光散射，即動(dòng)態(tài)散射(DS)效應(yīng)，所以光強(qiáng)出現(xiàn)下降現(xiàn)象。說(shuō)明施加于ECFB分子的最合適電壓是20 V。

圖5 ECFB液晶的光強(qiáng)與電壓的關(guān)系曲線

2.4 ECFB分子在不同電場(chǎng)下的偏光顯微圖分析

如圖6所示，液晶的形貌會(huì)隨著電壓的變化而變化。ECFB分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生電偶極化作用，棒狀分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一種變形，電荷重心發(fā)生位移，傾向于順著外電場(chǎng)的方向取向，隨著電壓的增加，ECFB分子順著電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)的角度增大，直到與電場(chǎng)方向平行，結(jié)合圖5，當(dāng)電壓增大到25 V，ECFB分子產(chǎn)生紊流，從圖6中(f)觀察到ECFB分子對(duì)偏振光的指向矢方向發(fā)生一定的改變，說(shuō)明ECFB液晶對(duì)外加電場(chǎng)有明顯的響應(yīng)。

圖6 施加不同電壓的ECFB液晶的偏光顯微圖

2.5 有機(jī)硅復(fù)合材料的透射電鏡分析(TEM)

如圖7所示，(a)和(g)是MWCNTs是質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料TEM圖，可以看出碳納米管在有機(jī)硅橡膠中成團(tuán)聚集，相互纏繞，這是因?yàn)樘技{米管之間存在非常強(qiáng)的范德華力和表面能，很難均勻分散，與有機(jī)硅橡膠相容性非常差。圖7(b)和(h)是MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的透射電鏡圖，(c)(i)是MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料TEM圖，可以看出通過(guò)ECFB液晶功能化改性，碳納米管在有機(jī)硅橡膠中均勻分散，即使碳納米管的含量增加到8%，也沒(méi)有出現(xiàn)大塊團(tuán)聚現(xiàn)象，碳納米管在基體中彼此交錯(cuò)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)液晶ECFB改性后，碳納米管的分散性得到很大提高，減少了相互纏繞而成團(tuán)聚集的現(xiàn)象，這是由于小分子液晶ECFB通過(guò)非共價(jià)鍵(π-π堆積)[27]和氫鍵等作用“潤(rùn)濕”了富含π電子的MWCNTs表面，并進(jìn)入MWCNTs之間的空隙，破壞了MWCNTs之間的范德華力，更有利于MWCNTs在有機(jī)硅橡膠中的分散穩(wěn)定性及界面相互作用，使MWCNTs較均勻地分散在有機(jī)硅橡膠中，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

圖7 復(fù)合材料TEM圖：未施加電場(chǎng):(a)、(g)5 wt%MWCNTs,(b)、(h)5 wt% ECFB-MWCNTs,(c)、(i)8 wt% ECFB-MWCNTs；施加電場(chǎng):(d)、(j)5 wt%ECFB-MWCNTs,(e)、(k)8 wt% ECFB-MWCNTs，(f)、(l)11wt% ECFB-MWCNTs

圖7中(d)、(j)是MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料施加電場(chǎng)后的TEM圖，(e)、(k)是MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料施加電場(chǎng)后的TEM圖，(f)、(l)是MWCNTs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料施加電場(chǎng)后的TEM圖，由圖可知，施加外加電場(chǎng)后，碳納米管呈現(xiàn)了“伸展”的狀態(tài)，呈現(xiàn)了趨向有序排列的現(xiàn)象，管與管趨向于一定的方向排列；當(dāng)MWCNTs含量增加，本研究觀察到MWCNTs有序排列的現(xiàn)象更加明顯，具有高度的方向性。這是因?yàn)镋CFB液晶在外加電場(chǎng)下產(chǎn)生了電偶極化(極化作用)，在外電場(chǎng)的作用下，ECFB分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一種變形，使得電荷重心產(chǎn)生位移，傾向于朝著外加電場(chǎng)的方向轉(zhuǎn)向，而MWCNTs與ECFB液晶之間存在非共價(jià)鍵(π-π堆積)作用力，所以碳納米管受到了一定的力矩，被牽引順著ECFB分子的取向方向排列和分布，復(fù)合材料成型后，這種定向排列的結(jié)構(gòu)在有機(jī)硅橡膠中被固定下來(lái)，最后得到了順著電場(chǎng)方向排列的納米復(fù)合材料。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，在有機(jī)硅橡膠中可以更好地形成導(dǎo)熱通路。說(shuō)明施加電場(chǎng)，ECFB液晶可以誘導(dǎo)MWCNTs取向，使其在熱流的方向上獲得更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，更有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2.6 外加電場(chǎng)下有機(jī)硅復(fù)合材料導(dǎo)熱性能

有機(jī)硅橡膠和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNTs/有機(jī)硅、ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料在20 V的外電壓下固化成型，導(dǎo)熱系數(shù)如表1所示。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNTs有機(jī)硅復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)〔單位為W/(m·K)〕

從表1中可知，施加電場(chǎng)后，相比于未施加電場(chǎng)的納米粒子含量相同的樣品，ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅和MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能均有提高，而經(jīng)過(guò)ECFB改性后的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)高于未改性的復(fù)合材料。這是因?yàn)镋CFB液晶在外加電場(chǎng)下產(chǎn)生了電偶極化(極化作用)，在外電場(chǎng)的作用下，ECFB分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了一種變形，使得電荷重心產(chǎn)生位移，傾向于朝著外加電場(chǎng)的方向轉(zhuǎn)向，而MWCNTs與ECFB液晶之間存在非共價(jià)鍵(π-π堆積)作用力，所以碳納米管受到了一定的力矩，被牽引順著ECFB分子的取向方向排列和分布，復(fù)合材料成型后，這種定向排列的結(jié)構(gòu)在有機(jī)硅橡膠中被固定下來(lái)，最后得到了順著電場(chǎng)方向排列的納米復(fù)合材料。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，在有機(jī)硅橡膠中可以更好地形成導(dǎo)熱通路。說(shuō)明施加電場(chǎng)，ECFB液晶可以誘導(dǎo)MWCNTs取向，使其在熱流的方向上獲得更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，更有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。此外，隨著MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也逐漸增加，當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，施加電場(chǎng)后的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.5112 W/(m·K)，是施加電場(chǎng)后的MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的4倍多，是純的有機(jī)硅橡膠的近10倍，是未施加電場(chǎng)的相同樣品的約2倍。

3 結(jié) 論

(1)主要研究了ECFB液晶改性碳納米管，將ECFB-MWCNTs作為有機(jī)硅橡膠填料制備復(fù)合材料，另外探索了ECFB在不同的外加電場(chǎng)下，誘導(dǎo)MWCNTs取向，固化成型，得到了順著電場(chǎng)方向定向排列的碳納米管復(fù)合材料。

(2)ECFB液晶可以改善碳納米管在有機(jī)硅復(fù)合材料中的分散性，導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試表明，當(dāng)復(fù)合材料中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11wt%時(shí)，施加電場(chǎng)后的ECFB-MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.5112 W/(m·K)，是施加電場(chǎng)后的MWCNTs/有機(jī)硅復(fù)合材料的4倍，是未施加電場(chǎng)的相同樣品的2倍。

(3)經(jīng)過(guò)這一系列的探究，說(shuō)明ECFB液晶能有效改善MWCNTs在有機(jī)硅橡膠中的分散性，提高其與有機(jī)硅基體之間的界面作用。對(duì)復(fù)合材料施加電場(chǎng)的研究發(fā)現(xiàn)，在電場(chǎng)的作用下，液晶ECFB可以誘導(dǎo)MWCNTs順延者電場(chǎng)的方向排列和分布。方向一致的MWCNTs可以減小聲子的碰撞和散射，更有利于在有機(jī)硅橡膠中形成更多的導(dǎo)熱通路，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，這在納米復(fù)合導(dǎo)熱材料中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。