吳晨曦，張艷麗，陸永鑫，王 鳳，喬 濤，黎演明，黃志民，王仲民，

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西科學(xué)院，南寧 530000)

0 引 言

氫滲透合金膜是氫氣提純和分離過程中的關(guān)鍵材料[1-3]。目前，Pd或Pd-Ag合金膜是較為成熟的商業(yè)化氫滲透膜，由于其昂貴的價(jià)格，不能大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用[4-6]。同商業(yè)應(yīng)用的Pd及Pd基氫滲透合金膜材料相比，釩(V)具有高的氫滲透速率、成本低、資源儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是Pd及其合金氫滲透的理想的替代材料之一[7-10]。但金屬釩具有較大的氫溶解度，在吸氫后易于形成脆性的氫化物相，導(dǎo)致滲透膜結(jié)構(gòu)失效，這很大程度上限制了釩作為氫滲透合金膜在氫滲透方面的應(yīng)用。研究證實(shí)，合金化是解決滲氫合金膜氫脆問題的有效手段之一，合金法是通過加入其它元素組元改變主體金屬的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響合金材料的氫溶解度，改善其抗氫脆性能[11-12]。

日本學(xué)者A.Suzuki等研究表明，金屬釩與鐵或鈷合金化能顯著降低氫的溶解度提高金屬釩本身的抗氫脆能力，同時(shí)還提高了其氫滲透能力[11]。V.N.Alimov等研究表明，V和Pd的合金化能夠有效地降低V金屬高的氫溶解度，V94.8Pd5.2具有較好的綜合氫滲透性能[13]。韓國(guó)學(xué)者Kwang Hee Kim等研究表明，三元合金化調(diào)控金屬V比單一元素?fù)诫s的效果更好，F(xiàn)e和Al共合金化晶格收縮和晶格膨脹元素有效地使純V的晶格常數(shù)產(chǎn)生較小的晶格畸變，維持其較高的氫滲透性能[14]?；诖?，本文以V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金為對(duì)象，(Pd，Al)摻雜對(duì)V基固溶體結(jié)構(gòu)和氫滲透性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合金樣品制備

按V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)成分配比以質(zhì)量稱取V、Pd、Al金屬原料(純度99.99%)，在高真空(10-3Pa)氬氣保護(hù)氣氛下電弧熔煉法制備合金樣品[15-16]。為了確保成分均勻，熔煉鑄錠翻轉(zhuǎn)熔煉6次，之后對(duì)熔煉樣品做均勻化退火處理，將鑄錠用石英管真空密封，置于馬弗爐中，在1273 K溫度下保溫96 h，隨爐冷卻得到試驗(yàn)用合金樣品[17]。隨后將樣品加工成金屬片及金屬粉末用于合金的維氏硬度試驗(yàn)測(cè)試以及PCT曲線和電化學(xué)的測(cè)試。

1.2 樣品的性能及表征

1.2.1 合金樣品結(jié)構(gòu)表征

合金樣品的相結(jié)構(gòu)通過X射線多晶衍射表征(XRD，Empyrean PIXcel3D，Cu-Kα，45 kV，40 mA，20°～90°)，使用GSAS軟件包采用Rietveld精修對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修[18]。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta 450 FEG，20 kV)用以研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，并使用能譜儀(EDS，Max-20)測(cè)定樣品的化學(xué)成分。

1.2.2 樣品的PCT曲線測(cè)試分析

采用法國(guó)的PCT Pro2000型Sieverts高壓氣體吸附分析儀測(cè)試合金粉體樣品的等溫PCT曲線。測(cè)試前合金樣品需進(jìn)行活化處理，活化氫壓為2 000 kPa，溫度573 K，進(jìn)行3次吸放氫循環(huán)以保證活化充分。活化后的樣品分別在523、573和623 K下測(cè)試吸氫平衡PCT曲線。另外，測(cè)得合金樣品的吸氫反應(yīng)的平衡平臺(tái)壓力后，根據(jù)Van’t Hoff公式計(jì)算吸氫焓(ΔH)[19]：

(1)

式(1)中，p表示平衡氫壓(×100 kPa)，ΔH表示吸氫焓變(kJ/mol)，R為理想氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/(mol·K)，T表示熱力學(xué)溫度(K)，ΔS為熵變。氫化物形成焓(ΔH)可以通過擬合lnp與1/T曲線的斜率，再乘以R得到。

1.2.3 氫擴(kuò)散系數(shù)的電化學(xué)測(cè)試

采用恒電位階躍法(PSM)測(cè)試粉末合金樣品的室溫氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)。在實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇三電極進(jìn)行測(cè)試，輔助電極為氧化鎳，參比電極為汞/氧化汞，電解液為6 mol/L的KOH溶液。實(shí)驗(yàn)條件：4次充放電后；100%荷電狀態(tài)；階躍電位和放電時(shí)間分別為+600 mV和3 600 s。階躍后期有限擴(kuò)散條件控制下的暫態(tài)電流(i)與時(shí)間(t)的關(guān)系可用式(2)表述：

(2)

式(2)中，i為擴(kuò)散電流密度(mA/g)，d為合金顆粒的半徑(cm)，C0是合金樣品中氫的初始濃度，Cs是恒電位條件下合金表層的氫濃度(mol/cm3)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96485 C/mol)，S是電化學(xué)反應(yīng)有效表面積(cm2)，n是反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，D為氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)，t為放電時(shí)間(s)。通過恒電位階躍法可以獲得電流-時(shí)間響應(yīng)曲線，通過擬合logi與t的斜率可以計(jì)算得到氫擴(kuò)散系數(shù)[20]。

1.2.4 合金樣品的力學(xué)性能測(cè)試

采用威爾遜402 MVD型顯微維氏硬度計(jì)來測(cè)試拋光后合金樣品的維氏硬度進(jìn)而間接表征樣品的機(jī)械性能。測(cè)試時(shí)，負(fù)載為2 000 g，保壓時(shí)間為15 s。通過壓痕的面積以及負(fù)載可以得到不同合金的維氏硬度，通過下面的公式計(jì)算:

(3)

式(3)中，S為壓痕面積(mm2)，d為對(duì)角線長(zhǎng)度(mm)，P為測(cè)試壓痕的載荷(kg)，HV代表維氏硬度(kg/mm2)[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2合金樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1(a-d)是V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的XRD衍射結(jié)構(gòu)精修圖譜，結(jié)構(gòu)精修結(jié)果晶格參數(shù)變化如圖2所示。根據(jù)圖1(a-d)可以看出V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2合金樣品均為單一的V固溶體相(V-bcc),無(wú)其他新相生成。圖2結(jié)構(gòu)精修結(jié)果顯示，隨著Pd摻雜量的增加，金屬V產(chǎn)生晶胞畸變，晶格常數(shù)也隨之增大。在同一摻雜量下，隨著Al摻雜替代部分Pd, V100-xPdx固溶體的晶格常數(shù)進(jìn)一步增大。金屬V的晶格常數(shù)為0.30292 nm，V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75-Pd3.125Al3.125合金的平均晶格常數(shù)分別為0.30328、0.30342、0.30334和0.30370 nm。由此可知，隨著Pd摻雜量增大，V-bcc晶胞的平均點(diǎn)陣常數(shù)增大，隨著Al摻雜替代部分Pd，V-bcc晶胞的平均點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)一步增大，這與Pd和Al的原子半徑有關(guān)，Pd原子半徑為0.137 nm，Al的原子半徑為0.143 nm，二者均大于金屬V(0.135 nm)的半徑。

圖1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的XRD衍射結(jié)構(gòu)精修圖譜

圖2 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品晶格常數(shù)

V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的SEM圖譜見圖3。由圖3可以看出，每個(gè)合金樣品只有單一的灰色或灰黑色襯度，表明每個(gè)合金樣品都表現(xiàn)出單相結(jié)構(gòu)。從表1所示的EDS結(jié)果來看，合金樣品成分的設(shè)計(jì)值和實(shí)測(cè)值非常接近，兩者的偏差在可接受范圍內(nèi)，表明制備的合金樣品符合預(yù)期。結(jié)合SEM/EDS和XRD分析結(jié)果，制備的合金樣品為單一V-bcc固溶體相。

圖3 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品SEM形貌圖

表1 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品元素成分

2.2 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金PCT曲線及吸氫焓計(jì)算

本研究測(cè)試了V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品在523、573和623 K溫度下的等溫吸氫PCT曲線和吸氫焓計(jì)算如圖4所示。根據(jù)圖4(a-e)可以看出，隨著溫度的升高，合金樣品的PCT曲線上的平衡氫壓也隨之增高，說明吸氫反應(yīng)過程是放熱的，溫度越高，合金材料的氫溶度越小，可降低氫脆現(xiàn)象發(fā)生.的概率。圖4(b, c)是V96.875Pd3.125、V93.75-Pd6.25合金樣品在3個(gè)溫度時(shí)的PCT曲線，在相同的氫壓(100 kPa)條件下，對(duì)比V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25合金可以看出，氫溶度隨Pd摻雜量增加而減小，說明第二組元Pd的摻雜能夠提高金屬V的抗氫脆性能。另外，在相同的摻雜量下，Al替代部分Pd會(huì)導(dǎo)致V-Pd二元固溶體的氫溶解度略微的增加，這說明斥氫能力Pd元素大于Al元素。A.Suzuki等人的研究表明，在523～623 K溫度范圍內(nèi)，V基合金在氫溶解度c(H/M)=0.2左右時(shí)發(fā)生韌性-脆性轉(zhuǎn)變。如圖4(a-e)所示，可以看出，V93.75Pd6.25和V93.75Pd3.125Al3.125在0.2 H/M時(shí)具有較高的平衡氫壓，相比其他合金樣品而言，V93.75Pd6.25和V93.75Pd3.125Al3.125合金具有更好的抗氫脆能力。

圖4(f-j)是V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金樣品的范特霍夫曲線(ln(p)-1/T)。通過式(1)計(jì)算得到，V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金樣品的吸氫焓值分別為-(29.00±2)、-(22.25±2)、-(39.45±2)和-(35.13±2)kJ/mol，均大于純V的吸氫焓值(-44.76±2)kJ/mol。V基合金吸氫反應(yīng)過程是放熱的，吸氫焓越大，越不易形成氫化物相(脆相)，相應(yīng)的合金樣品的抗氫脆性能也就越好。根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以得到合金樣品的抗氫脆性能順序?yàn)椋篤

圖4 合金樣品V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)的PCT曲線和吸氫焓計(jì)算

2.3 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的室溫氫擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算

本研究采用恒電位階躍法測(cè)試了V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的氫擴(kuò)散系數(shù)(DH)，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)公式(2)計(jì)算得到V96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75-Pd3.125Al3.125合金樣品的室溫氫擴(kuò)散系數(shù)分別是2.32×10-10、1.12×10-10、3.24×10-10和5.03×10-10cm2/s。由此分析，Pd的摻雜會(huì)造成金屬V的氫擴(kuò)散系數(shù)降低，且和Pd摻雜量呈反相關(guān)；在同一摻雜量下，雙摻雜Pd和Al時(shí)，合金材料的氫擴(kuò)散系數(shù)得到提高，說明Al的引入改善了V-Pd二元固溶體的氫滲透性能。Z.M.Wang等的研究表明，氫在溶解擴(kuò)散過程中，H原子傾向于占據(jù)能量有利的四面體間隙位點(diǎn)(TIS)；H原子擴(kuò)散可能發(fā)生在TIS→最近鄰TIS、TIS→最近鄰八面體間隙位點(diǎn)(OIS)和OIS→最近鄰OIS路徑[22]。結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果分析，我們認(rèn)為，摻雜Al引起V-Pd二元固溶體晶胞膨脹，相應(yīng)的TIS空間增大，則氫原子更易于TIS之間遷移，從而提高了氫擴(kuò)散系數(shù)。盡管Al摻雜未能改善V-Pd二元合金樣品的抗氫脆性能，但室溫下V-Pd-Al三元合金的氫擴(kuò)散系數(shù)明顯高于V-Pd二元合金，其中V96.875Pd1.5625Al1.5625的氫擴(kuò)散系數(shù)(5.03×10-10cm2/s)最高，V93.75Pd3.125Al3.125合金次之，氫擴(kuò)散系數(shù)為3.24×10-10cm2/s。

圖5 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的log i-t曲線

2.4 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金的機(jī)械性能

V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的機(jī)械力學(xué)性能通過維氏硬度試驗(yàn)進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果見圖6?？梢钥闯觯琕96.875Pd3.125、V93.75Pd6.25、V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金樣品的維氏硬度分別為271.02，369.73,185.64和234.51HV，V93.75-Pd6.25合金樣品的維氏硬度為最大值。與金屬V相比，摻雜Pd和Al形成的V基合金樣品的維氏硬度增大，單摻雜Pd合金樣品的維氏硬度高于雙摻雜Pd，Al的合金樣品。這表明Pd，Al摻雜合金化可以改善V基固溶體的力學(xué)性能，而Pd摻雜提高維氏硬度的效果更明顯，這可能與固溶強(qiáng)化有關(guān)?；谏鲜鼋Y(jié)果，摻雜Pd和Mo可以提高釩基透氫膜的力學(xué)性能。值得一提的是，維氏硬度是可以用于間接衡量金屬材料的延展性，維氏硬度越小，則延展性越好，而延展性較好的金屬材料被視為具有更優(yōu)良的機(jī)械加工性能。Alimov等利用V基合金優(yōu)異的延展性設(shè)計(jì)了管狀V-Pd合金膜，表明Pd成分越少，V-Pd合金的韌性越好，并且表現(xiàn)出優(yōu)越的滲氫性能[13]?；诖?，本研究的V96.875Pd1.5625Al1.5625和V93.75Pd3.125Al3.125合金樣品表現(xiàn)出更好的延展性，綜合考慮氫滲透性能和抗氫脆性能，我們認(rèn)為雙摻V96.875Pd1.5625Al1.5625合金更適合作為氫滲透材料。

圖6 V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品的維氏硬度測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過電弧熔煉法制備了V100-xPdx和V100-xPdx/2-Alx/2(x=3.125，6.25)合金樣品，研究了(Pd，Al)摻雜對(duì)V基固溶體結(jié)構(gòu)和氫滲透性能的影響，結(jié)論如下：

(1)熔煉制備的V100-xPdx和V100-xPdx/2Alx/2(x=3.125，6.25)合金均為具有V-bcc結(jié)構(gòu)的V基固溶體，摻雜的固溶體合金具有明顯的晶格畸變現(xiàn)象，其晶格常數(shù)(a)大小順序?yàn)椋篤93.75Pd3.125Al3.125>V93.75Pd6.25>V96.875Pd1.5625Al1.5625>V96.875Pd3.125。

(2)(Pd，Al)摻雜均可降低V金屬的氫溶解度、增大氫化物形成焓，降低在氫滲透過程中氫化物生成的可能性，有助于改善合金膜的氫滲透特性。其中，單摻V93.75-Pd6.25合金具有高的氫化物形成焓(-22.25+2)kJ/mol。

(3)同單摻固溶體相比，雙摻固溶體具有較好的綜合氫滲透性能(氫擴(kuò)散系數(shù)，抗氫脆性)。雙摻V96.875-Pd1.5625Al1.5625合金具有較大的氫擴(kuò)散系數(shù)(5.03×10-10cm2/s)，其氫擴(kuò)散系數(shù)是單摻雜V93.75Pd6.25合金(1.12×10-10cm2/s)的4倍多。V96.875Pd1.5625Al1.5625合金的仍保持有良好的機(jī)械延展性，其維氏硬度(185.64HV)大于純釩(125.00HV)、小于單摻V96.875-Pd3.125固溶體(281.02HV)。表明雙摻V96.875Pd1.5625-Al1.5625合金具有良好的氫滲透綜合性能。