杜 倩，高冀蕓，郭勝惠，史書(shū)浩，梁寶巖，楊 黎

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650031；2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，鄭州 450007)

0 引 言

MoAlB是一種具有MAB相結(jié)構(gòu)的代表性材料。其中M是三元或四元過(guò)渡金屬，A是鋁元素或鋅元素，B是硼元素[1]。MAB相同時(shí)具有金屬和陶瓷性能的許多優(yōu)良特點(diǎn)。很多研究[2-6]表明MoAlB具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、合適的硬度以及良好的斷裂韌性。比如MoAlB的斷裂韌性值高達(dá)6.5±0.1(MPa·m1/2)。MoAlB在高溫下會(huì)形成具有保護(hù)性的Al2O3氧化層，從而避免合金進(jìn)一步氧化，尤其是在1 100 ℃以上的溫度下能夠體現(xiàn)出較好的抗氧化性，同時(shí)也由于Al2O3氧化層的存在，使其具有優(yōu)良的裂紋自愈合特性[7-11]。因此，其在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

MoAlB材料應(yīng)用的前提條件是能夠快速的、低成本的制備高含量的MoAlB。從2015年開(kāi)始，人們嘗試了幾種方法來(lái)合成MoAlB。X.Lu等[12]研究表明，Mo、Al和B粉末按照摩爾比例1∶1.3∶1進(jìn)行配比，在1 200 ℃和25 MPa的條件下熱壓1 h，得到致密的高含量的MoAlB樣品。Ouling Shi等[13]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將混合好的MoAlB粉末在氬氣保護(hù)下熱處理，在1 100、1 300和1 500 ℃下，保溫20 h。利用這種熱處理的方法得到不同形貌的單相MoAlB粉末。由于以上方法的熱處理溫度高、保溫時(shí)間長(zhǎng)，這不利于其應(yīng)用推廣。

燃燒反應(yīng)技術(shù)[14]是利用原料體系的放熱，可以使反應(yīng)能自維持，快速合成的一種技術(shù)。具有消耗能源極少、反應(yīng)溫度極高和反應(yīng)時(shí)間極短等突出優(yōu)點(diǎn)。但是由于燃燒反應(yīng)的反應(yīng)比較劇烈、反應(yīng)時(shí)間極短，這導(dǎo)致產(chǎn)物通常都是多孔的。而且由于反應(yīng)時(shí)間極短，導(dǎo)致在制備多元化合物，比如Ti3SiC2[15]或Ti3AlC2[16]等，產(chǎn)物中有較多的二元雜質(zhì)相。

放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)是利用脈沖電流加熱方式，具有加熱較為均勻，燒結(jié)時(shí)間短，升溫速度快等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)的一種先進(jìn)技術(shù)[17-18]。顯然如果結(jié)合燃燒反應(yīng)以及放電等離子體燒結(jié)技術(shù)，有可能在低溫和短時(shí)間保溫情況下得到高含量和致密MoAlB陶瓷塊體。

本文研究的目的是采用Mo、Al和B單質(zhì)混合粉末，利用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)誘發(fā)燃燒合成技術(shù)以制備MoAlB材料。同時(shí)探討其反應(yīng)路徑和機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 MoAlB材料的制備

以Mo粉(純度>99.0%, 300目)，Al粉(純度>99.0%，300目)和不定形B粉(純度>99%，2微米)為實(shí)驗(yàn)原料。將一定摩爾比例的鉬粉，鋁粉和硼粉放入陶瓷研磨缽中研磨1 h，得到MoAlB混合粉末。采用SPS-40-10型放電等離子燒結(jié)爐(上海皓越電爐技術(shù)有限公司)進(jìn)行快速燒結(jié)，得到MoAlB試樣。具體操作步驟如下：首先將混合粉末放入石墨磨具中，裝完粉后在壓片機(jī)上進(jìn)行預(yù)壓，預(yù)壓條件為5 MPa。然后模具放入SPS燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)。按照升溫速率為100 ℃/min加熱到實(shí)驗(yàn)所需的燒結(jié)溫度，在保溫不同時(shí)間后進(jìn)行爐內(nèi)自然冷卻，約10 min后取出石墨模具。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的壓力為30 MPa。燒結(jié)樣品的直徑為20 mm，試樣的厚度約為3～4 mm。

1.2 樣品的性能及表征

使用Rigaku Ultima IV轉(zhuǎn)靶XRD儀(采用Cukα輻射)對(duì)合成的MoAlB材料進(jìn)行物相分析。用老虎鉗弄斷燒結(jié)試樣，得到新鮮的斷口，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡結(jié)合能譜儀觀察和分析材料的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 1Mo/1.1Al/1B試樣燃燒后產(chǎn)物的物相分析和形貌表征

圖1為采用1Mo/1.1Al/1B為原料，在不同溫度下不保溫，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的XRD圖。從圖1中可以看出，在900 ℃時(shí)，原料就基本反應(yīng)完全，并得到了主相為MoAlB的試樣，同時(shí)含有少量的MoB和AlMo3雜質(zhì)相。隨著燒結(jié)溫度的提高，MoB的衍射峰迅速消失，而AlMo3衍射峰強(qiáng)度明顯下降。以上結(jié)果表明，大約在900 ℃，1Mo/1.1Al/1B體系發(fā)生燃燒反應(yīng)，從而大量生成MoAlB。同時(shí)進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度，可以促進(jìn)二元雜質(zhì)相轉(zhuǎn)變?yōu)镸oAlB材料。

圖1 1Mo/1.1Al/1B為原料，在不同溫度下不保溫，通過(guò)SPS技術(shù)制備的試樣的XRD圖

圖2是1Mo/1.1Al/1B為原料，在(a)、(b)900 ℃,(c)、(d)1 000 ℃,(e)、(f)1 100 ℃不保溫，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的斷口形貌。從圖2(a)可以觀察到，試樣中存在大量不規(guī)則的氣孔，這些氣孔的尺寸大約為幾十微米。當(dāng)燃燒反應(yīng)發(fā)生時(shí)，由于反應(yīng)劇烈，坯體中的殘余氣體會(huì)急劇排出。由于燃燒反應(yīng)的時(shí)間極短，通常會(huì)形成尺寸達(dá)到上百微米，甚至幾百微米尺度的大氣孔。比如燃燒合成技術(shù)制備Ti3SiC2[15]或Ti3AlC2[16]材料的報(bào)道中，都有類似的結(jié)果。由于SPS燒結(jié)過(guò)程中有壓力施加，這顯著地降低了氣孔的尺寸。從圖2(b)可見(jiàn)，試樣的組織主要由大量亞微米的不規(guī)則晶體構(gòu)成，同時(shí)亦有少量的晶須狀組織。顯然這是由于燃燒反應(yīng)剛發(fā)生，停止加熱，由于石墨模具的淬熄作用，導(dǎo)致組織的晶粒來(lái)不及充分地長(zhǎng)大，從而形成這樣的形貌。

圖2 1Mo/1.1Al/1B為原料，在(a)、(b)900℃,(c)、(d)1000℃,(e)、(f)1100℃不保溫，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的斷口形貌

以上這些結(jié)果都充分地表明了，大約在900 ℃，原料體系發(fā)生了燃燒反應(yīng)。

隨著燒結(jié)溫度升高到1 000～1 100 ℃(圖2(c)、(e))，試樣的組織變得很致密。由于燃燒反應(yīng)急速形成的大氣孔完全消失，只余下少量的幾微米級(jí)別的氣孔。MoAlB晶粒(圖2(d)(f))也得到充分地發(fā)育，長(zhǎng)大成為板條狀晶粒。但長(zhǎng)度仍較細(xì)，僅為2～3μm。這主要是由于SPS技術(shù)的快速燒結(jié)特性，同時(shí)沒(méi)有進(jìn)行保溫處理，從而抑制了晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大。

從以上研究結(jié)果可知，由于沒(méi)有進(jìn)行保溫處理，原料體系無(wú)法充分地反應(yīng)，得到更高含量的MoAlB材料，同時(shí)試樣的組織仍有一些氣孔，無(wú)法實(shí)現(xiàn)致密化。

2.2 優(yōu)化原料體系和燒結(jié)制度后產(chǎn)物的物相分析和形貌表征

我們對(duì)原料體系和燒結(jié)制度進(jìn)行了優(yōu)化，得到了高含量的MoAlB材料。圖3為1Mo/1.2Al/1.05B為原料，在1 150 ℃保溫5 min，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的XRD圖。從圖3可見(jiàn)，得到的試樣為單相的MoAlB材料，沒(méi)有其它雜質(zhì)相的存在。圖4為該試樣的斷口的顯微形貌。從圖4(a)可以看到，試樣的組織比較致密，相對(duì)密度值達(dá)到98%。從圖4(b)可見(jiàn)，MoAlB晶粒的發(fā)育更好，尺寸進(jìn)一步長(zhǎng)大，長(zhǎng)度達(dá)到3～5 μm。

圖3 1Mo/1.2Al/1.05B混合粉末為原料，在1 150 ℃保溫5 min，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的XRD圖

圖4 1Mo/1.2Al/1.05B混合粉末為原料，在1 150 ℃保溫5 min，通過(guò)SPS燒結(jié)制備的試樣的斷口形貌

2.3 SPS燒結(jié)Mo/Al/B體系的燃燒反應(yīng)機(jī)制

對(duì)于Mo/Al/B體系的燃燒反應(yīng)機(jī)制，我們需要研究Mo/Al/B混合粉末的壓坯在不同加熱溫度下不保溫進(jìn)行急冷的實(shí)驗(yàn)。由于SPS技術(shù)下，坯體處于加壓狀態(tài)，同時(shí)又有脈沖電流作用，所以影響實(shí)際的反應(yīng)路徑的因素太多。所以我們這個(gè)急冷的實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行。圖5為在加熱到不同溫度時(shí)，把1Mo/1.1Al/1B混合粉末的壓坯(載入坩堝)推入管式爐(Ar保護(hù))的核心加熱區(qū)，然后保溫約10 s，然后迅速拉出，得到的試樣的XRD圖。從圖5可見(jiàn)，在800 ℃試樣的主相仍為Mo和Al，B由于不定形，XRD無(wú)法檢測(cè)出來(lái)。Mo和Al首先發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了Al5Mo。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃，試樣同樣發(fā)生了燃燒反應(yīng)。試樣的組成與以上SPS燒結(jié)得到的試樣的組織完全相同，但是產(chǎn)物中的MoB和AlMo3的衍射峰強(qiáng)度比較高，MoB衍射峰的強(qiáng)度明顯高于MoAlB的，而AlMo3的衍射峰的強(qiáng)度也接近于MoAlB的。顯然在沒(méi)有壓力輔助下，在管式爐中燃燒反應(yīng)實(shí)現(xiàn)MoAlB轉(zhuǎn)變的產(chǎn)率較低。繼續(xù)升高溫度，試樣同樣都會(huì)發(fā)生燃燒反應(yīng)，形成與900 ℃試樣相同的物相組成。

圖5 在管式爐中，對(duì)1Mo/1.1Al/1B混合粉末壓坯進(jìn)行快速加熱和冷卻得到的試樣的XRD圖

對(duì)于圖5的研究結(jié)果可知，當(dāng)溫度為800 ℃時(shí)，Al和Mo會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成富Al相(Al5Mo)。該反應(yīng)的放熱量較小(見(jiàn)表1)。AlMox相的形成熱僅為-10～-20 kJ/mol。因此需要在管式爐中輔助加熱，提供必要的熱能，才能誘發(fā)燃燒反應(yīng)。從SPS或管式爐中的產(chǎn)物構(gòu)成可以推測(cè)，MoB與Al8Mo3是先形成相，同時(shí)也是形成MoAlB的重要原料。

表1 Mo-Al-B體系的二元相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾形成焓

基于以上分析，我們可以提出一個(gè)SPS誘發(fā)燃燒反應(yīng)制備MoAlB的可能反應(yīng)機(jī)制。首先，當(dāng)溫度升高到Al的熔點(diǎn)以上時(shí)，Al形成液相。Mo首先與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Al5Mo，在SPS的脈沖電流作用下，粉末的微區(qū)可產(chǎn)生較高的溫度，從而促進(jìn)了燃燒反應(yīng)的發(fā)生。Al5Mo會(huì)與Mo進(jìn)一步反應(yīng)生成Al8Mo3，而大量的Mo與B也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 MoB。最后，Al8Mo3與MoB等反應(yīng)生成MoAlB(反應(yīng)式(1))。

Al8Mo3+ 5MoB + 3B=8MoAlB

(1)

基于以上實(shí)驗(yàn)研究可知，通過(guò)SPS誘發(fā)燃燒反應(yīng)，可以在900 ℃左右得到高含量的MoAlB材料。并在1 150 ℃保溫5 min后得到致密的，單相的MoAlB材料。顯然相比其它制備技術(shù)[12-13]，SPS誘發(fā)燃燒反應(yīng)技術(shù)可以在較低溫度實(shí)現(xiàn)MoAlB材料的快速合成與燒結(jié)致密化。

3 結(jié) 論

采用Mo/Al/B混合粉，通過(guò)SPS技術(shù)制備了MoAlB材料，得到如下結(jié)論：

(1)以1Mo/1.1Al/1B 粉末為原料，在 900 ℃(不保溫)發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成了MoAlB為主相的材料，同時(shí)含有MoB、Al8Mo3等雜質(zhì)相。產(chǎn)物中存在許多幾十微米尺度的氣孔。晶粒非常細(xì)小，基本為亞微米級(jí)別。同時(shí)存在少量的晶須。隨著燒結(jié)溫度升高，MoB、Al8Mo3等逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸oAlB材料，從而促進(jìn)了MoAlB的合成。試樣中的組織變得致密，同時(shí)MoAlB晶粒發(fā)育成板條狀的細(xì)小晶粒。

(2)優(yōu)化原料配比和增加保溫時(shí)間可以得到單相的、致密的MoAlB材料。以1Mo/1.2Al/1.05B粉末為原料，在1 150 ℃保溫5 min，得到了相對(duì)密度為98%的單相MoAlB材料。

(3)提出一個(gè)SPS誘發(fā)燃燒反應(yīng)制備MoAlB的反應(yīng)機(jī)制。首先，當(dāng)溫度升高到Al的熔點(diǎn)以上時(shí)，Al液相形成。然后，Mo首先與Al發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成富Al的AlMoX相。同時(shí)在SPS的作用下，誘發(fā)燃燒反應(yīng)的發(fā)生。大量的Mo與B也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成 MoB。最后，Al8Mo3與MoB等反應(yīng)生成MoAlB。