楊 芳，李宏宇，吳啟啟，董 偉，趙美娜，何 坤，郭懿峰

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

隨著科技以及電子工藝的快速發(fā)展，目前大量的便攜式設(shè)備如可穿戴智能器件、曲面顯示屏、可折疊手機(jī)以及電子紙等不斷進(jìn)入我們的生活。這些輕薄柔性的電子設(shè)備需要與之匹配的柔性儲(chǔ)能器件來供能以維持其正常運(yùn)作，而柔性超級(jí)電容器作為新一代的儲(chǔ)能設(shè)備，具有巨大的應(yīng)用前景[1]。柔性儲(chǔ)能器件中的重要組成部分超級(jí)電容器，具有一系列優(yōu)點(diǎn)，不僅充放電速度快，功率密度高，而且循環(huán)壽命長，可以在機(jī)械變形條件下，保證持續(xù)穩(wěn)定的能量輸出，因此可以將其嵌入在動(dòng)態(tài)變形和具有任意形狀的物體上，作為柔性電源使用，這是傳統(tǒng)電源無法做到的。但是，柔性超級(jí)電容器本身的能量密度過低，電壓窗口小，從而限制了它的大規(guī)模推廣和使用，而柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)性能主要由柔性電極來決定，具有高比電容以及寬電壓窗口的柔性電極可以有效提高器件的能量密度。因此，計(jì)劃研究具有優(yōu)良電化學(xué)性能的柔性電極非常重要[2]。

柔性超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要有集流體、電解質(zhì)、電極、隔膜以及外殼組成[3]。制作透明、輕薄、柔性和拉伸性好、絕緣耐腐蝕性強(qiáng)的柔性基底是滿足柔性電子器件的關(guān)鍵目標(biāo)?，F(xiàn)在柔性電容器的制備主要分為以下三類：(1)在普通柔性基底(聚合物基質(zhì)[4]、織物[5]、紙張[6]等)上沉積具有贗電容特性的活性材料；(2)在導(dǎo)電性的柔性集流體如碳紙(布)上原位生長具有贗電容特性的活性材料；(3)用真空抽濾的方法制作基于濾紙的自支撐碳(碳納米管、石墨烯)柔性電極。雖然柔性電極的制備方法略有差別，但是基于應(yīng)用的多樣性，3種柔性電極的制備方法各具優(yōu)勢(shì)。本文按照柔性電極材料進(jìn)行分類，對(duì)不同制備方法的柔性電極材料進(jìn)行概括，總結(jié)其電化學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 碳基電極材料

碳基材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和儲(chǔ)能性能，既可以與高分子材料基底復(fù)合，也可以直接作為柔性電極的基底材料，例如石墨烯、碳納米管和碳纖維的復(fù)合電極材料。

1.1 石墨烯基柔性電極材料

石墨烯電化學(xué)性能優(yōu)異，機(jī)械柔韌性卓越，既能與活性物質(zhì)結(jié)合優(yōu)化電極材料整體性能，又能作為沉積活性物質(zhì)的柔性基體，因此在柔性電極領(lǐng)域備受青睞[7]。過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物可提供高比電容，但循環(huán)穩(wěn)定性低、導(dǎo)電性差、不可單獨(dú)用于超級(jí)電容器電極材料，將具有高電導(dǎo)率的石墨烯與其協(xié)同作用，可提升電容器電極材料的各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)[8]。

1.1.1 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合電極材料

石墨烯金屬氧化物復(fù)合材料中金屬氧化物的種類和形貌、復(fù)合物的制備方法、石墨烯的結(jié)構(gòu)和分散性等都對(duì)電容性能具有較大的影響。Li等[9]利用毛細(xì)管輔助組裝法將石墨烯懸浮液涂覆在非織造布表面，使MnO2通過原位生長法沉積在非織造布上，組裝得到具有良好導(dǎo)電性和柔韌性的石墨烯/MnO2電極材料，該電極材料的比電容達(dá)到138.8 mF/cm2，且具有優(yōu)異的彎曲性能，即使經(jīng)過1 000次循環(huán)充放電，180°彎曲角度下電容保持率仍高達(dá)87.6%。Qian[10]通過快速微波輔助與兩步鍛燒法相結(jié)合，設(shè)計(jì)并合成了三明治狀A(yù)l2O3/RGO錨固N(yùn)iO納米復(fù)合材料。此方法中，Al2O3和RGO納米片在鍛燒過程中起到避免活性材料聚集并在鍛燒和蝕刻過程中起成孔劑的作用，以阻止中孔的雙重作用。該納米復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.2 石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料

導(dǎo)電聚合物具備成本低廉、制作簡(jiǎn)單、電位窗口較寬以及環(huán)境穩(wěn)定性好(如耐高溫、抗氧化)等優(yōu)點(diǎn)，在與石墨烯復(fù)合的過程中展現(xiàn)出良好的性能[11]。

Song等[12]根據(jù)原位聚合法以印刷紙為柔性基體復(fù)合得到聚苯胺/石墨烯復(fù)合紙，然后使MnO2納米花通過原位生長法在復(fù)合紙上生長，制得具有三維結(jié)構(gòu)的柔性PANI/GH/MnO2紙電極。將該電極與H2SO4/PVA凝膠電解質(zhì)組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器，其能量密度和功率密度分別達(dá)到5.2 mWh/cm3、8.4mW/cm3。在1 000次0～180°的反復(fù)彎曲循環(huán)后，電極電容保持率高達(dá)90%，該材料具有優(yōu)異的柔韌性和循環(huán)穩(wěn)定性。Yu等[13]以多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不銹鋼織物(SSFS)為柔性基體，通過電化學(xué)還原、聚合制備了聚苯胺/石墨烯/SSFS復(fù)合材料。經(jīng)5 000次充放電循環(huán)后，電容保持率高達(dá)92%。組裝成的電容器經(jīng)過1 000次彎曲后電容保持率高達(dá)95.8%，具有循環(huán)性能穩(wěn)定、高比電容，彎曲性能良好等優(yōu)點(diǎn)。MA等[14]將PPy包裹的rGO復(fù)合材料涂覆在BC紙上制得柔性PPy/rGO/BC電極，該電極具有高面積比電容(2 100 mF/cm2)以及高彈性(可達(dá)180°)。Moussa等[15]經(jīng)過導(dǎo)電聚合物如PANI的兩次質(zhì)子轉(zhuǎn)移來還原氧化石墨烯得到RGO。他們采用簡(jiǎn)單的一步合成法分別制備出致密、柔韌和自支撐的聚苯胺納米管/石墨烯、聚吡咯/石墨烯復(fù)合薄膜，制備流程見圖1，且經(jīng)HI還原后具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖1 PANI-NT/石墨烯和聚吡咯(PPy)/石墨烯復(fù)合材料的合成[15]

1.1.3 其他石墨烯基柔性電極

Xu等[16]采用CVD法以泡沫鎳為模板制備3D石墨烯泡沫，將涂覆有序中孔碳(OMC)的3D石墨烯泡沫作為柔性基體和導(dǎo)電支架，并用銀納米線(AgNWs)對(duì)其進(jìn)一步修飾，制備了Ag-GH-OMC電極。該電極的比電容達(dá)到213 F/g，是原來OMC電極的五倍。柔性電極在10 000次循環(huán)后電容保持率超過90%，經(jīng)200次彎曲后，電容保持率高達(dá)92%，具有極好的柔韌性和穩(wěn)定性。王等[17]制備的Mo2N/rGO復(fù)合膜電極具有大的面積比電容和良好的柔性，在H2SO4電解液中其面積容量可達(dá)142 mF/cm2。以Mo2N/rGO為電極，凝膠狀的PVA/H2SO4為電解質(zhì)，組裝了對(duì)稱全固態(tài)柔性超級(jí)電容器，其體積容量高達(dá)15 F/cm3(100 mA/cm3)，且在反復(fù)彎曲條件下充放電性能基本沒有影響。Ramadoss等[18]通過化學(xué)氣相沉積法在柔性石墨紙基底上均勻沉積石墨烯，得到3D石墨烯/石墨紙電極，將其組裝成的超級(jí)電容器表現(xiàn)出高電化學(xué)性能，而且在彎曲、卷曲、扭曲任意形變下，柔性電容器的性能沒有明顯變化。

1.2 碳納米管基柔性電極材料

碳納米管(carbon nanotube，CNT)是一種具有高斷裂強(qiáng)度的新材料，它的電化學(xué)性能優(yōu)異，韌性高，而且電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率也比較突出，容易加工形成柔性薄膜/紙張等?？梢哉f，碳納米管是一種符合應(yīng)用趨勢(shì)的柔性儲(chǔ)能材料[19]。

1.2.1 碳納米管/金屬氧化物復(fù)合電極材料

碳納米管與金屬氧化物復(fù)合既能發(fā)揮材料比表面積大的優(yōu)勢(shì)，又能提高電極材料的離子、電子傳輸能力，具有良好的應(yīng)用前景。Jia等[20]通過水熱法合成CNT/V2O5復(fù)合電極材料。該電極材料中的V2O5納米線和超長碳納米管相互穿插交聯(lián)，可以有效提高離子和電子的傳輸，同時(shí)該三維交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的柔韌性。Luo等[21]將超長碳納米管和LiCoO2復(fù)合制得柔性電極，為了進(jìn)一步優(yōu)化電極的力學(xué)性能，通過調(diào)整碳納米管的含量來實(shí)現(xiàn)。是通過調(diào)節(jié)碳納米管的含量對(duì)復(fù)合電極進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，其強(qiáng)度隨超長陣列碳納米管增加而線性增強(qiáng)。加入該碳納米管的復(fù)合電極形變量達(dá)到了普通電極的兩倍，從而可以證明該碳納米管有效的影響了電極強(qiáng)度，具體數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 加入超順排碳納米管的柔性電極應(yīng)力應(yīng)變曲線[21]

1.2.2 碳納米管/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料

近年來，CNTs和導(dǎo)電聚合物的納米復(fù)合材料得到了廣泛的研究，導(dǎo)電聚合物和CNTs具有互補(bǔ)的電學(xué)、電化學(xué)和力學(xué)性能，兩者結(jié)合在一起，可以改善超級(jí)電容器的性能[22]。Frackowiak等[23]發(fā)表了氧化處理以及聚吡咯(PPy)制備的多壁碳納米管電極。最大比電容可達(dá)170 F/g，在1 mol/L H2SO4溶液中。但由于多壁碳納米管的厚而剛性的結(jié)構(gòu)和較少的糾纏，PPy的贗電容沒有得到充分利用。關(guān)于聚合物提高電容器比電容方面，制備了SWNT-PPy納米復(fù)合電極，比電容含量得到明顯提高。Lin等[24]制備了一種彈性良好的PPy/碳納米管復(fù)合薄膜，采用的是電化學(xué)方法。這種柔性復(fù)合電極比電容高，彎曲角度可達(dá)180°，循環(huán)穩(wěn)定性好。

1.2.3 其他碳納米管基柔性電極

Zhao等[25]在碳納米管薄膜上制備了卷曲狀的ZnCo2O4作為正極和VN納米線作為負(fù)極，得到的超級(jí)電容器比電容為196.43 mF/cm2，不同彎折角度下循環(huán)了2 000次，比電容維持率為95.7%。Dong等[26]將無塵紙浸入碳納米管溶液中制成碳紙，以此為集流體化學(xué)浴制得MnO2電極，組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器具有203 mF/cm2的比電容，彎折200次后比電容維持率為76%。韓國高麗大學(xué)Kang等[27]對(duì)碳納米管(CNTs)改性后，與離子凝膠電解質(zhì)組裝成柔性超級(jí)電容器，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和柔性。其比電容，能量密度和功率密度高達(dá)為70 F/g，21.1和3.0 kW/kg。

1.3 碳纖維柔性電極材料

碳纖維具有非常穩(wěn)定的電化學(xué)性能、高孔隙率結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性能及機(jī)械性能，因此，在柔性超級(jí)電容器電極基體材料方面頗受青睞。將其作為電極材料基底，在其表面負(fù)載活性物質(zhì)可進(jìn)一步提高電極材料性能。

1.3.1 碳纖維/金屬氧化物復(fù)合電極材料

碳纖維材料雖然拉伸強(qiáng)度高，但剪切強(qiáng)度低，加工時(shí)所需的技術(shù)要求比較高。并且由于其屏蔽性差，容易受到外界環(huán)境的影響，與金屬氧化物復(fù)合可以有效改善碳纖維的機(jī)械性能。He等[28]將MnO2負(fù)載在碳布上，形成MnO2/碳布復(fù)合柔性電極，該電極表現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，比電容高達(dá)425 F/g。經(jīng)過3 000次循環(huán)充/放電后，比電容僅有6%的下降，而且復(fù)合電極具有良好的柔韌性。Liu等[29]通過電化學(xué)的方法在碳纖維上合成了PANI/V2O5復(fù)合電極材料。該材料與PANI/MnO2電極分別作為正負(fù)極組裝成柔性絲狀纖維不對(duì)稱超級(jí)電容器(WFASC)，MnO2和V2O5使裝置有一個(gè)更大的工作電壓窗口(0～2.0V)，此電容器在1.5 mW/cm2的功率密度下能量密度可高達(dá)0.340 mWh/cm2，電流密度為30 mA/cm2時(shí)，經(jīng)過5 000次循環(huán)穩(wěn)定性仍然保持良好，電化學(xué)性能受彎曲影響很小。彭等[30]先后通過水熱合成法、N2做保護(hù)氣煅燒制備得到NiO/CC柔性電極材料。利用循環(huán)伏安測(cè)試方法對(duì)該電極材料的超級(jí)電容器進(jìn)行測(cè)試，多次拉伸和彎折試驗(yàn)后后仍具有較高的比電容保持率。其中彎折1 000次后比電容維持率為99%，柔性較好。

1.3.2 碳纖維/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料

GU等[31]提出了一種以PPy納米管為電極材料，使用3D打印技術(shù)在碳布上制備三明治結(jié)構(gòu)的高性能超級(jí)電容器。該超級(jí)電容器質(zhì)量負(fù)荷可達(dá)336.56 mg/cm2，且具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，在120°彎曲角度下，打印設(shè)備的電容保持在93%。FU等[32]采用浸漬聚合法制備了PPy/CNFs薄膜電極。該柔性薄膜具有23.77 s/cm2的高導(dǎo)電性，71.4 MPa的優(yōu)異拉伸強(qiáng)度，2.26 F/cm2的面積比電容(電流密度為2 mA/cm2時(shí))。Ou等[33]先使用一步模板碳化法制備碳纖維紙(3DGC-CFP)，然后用PANI涂層3DGC-CFP制得3DGC/PANI-CFP電極，其比電容為1 013 F/g(在1 A/g電流密度下)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。利用3DGC/PANI-CFP和活性炭組裝了一種不對(duì)稱超級(jí)電容器，具有151.8 F/g的高電池比電容。3DGC/PANI-CFP復(fù)合材料的制備見圖3。Iqbal等[34]采用靜電紡絲、炭化和電噴霧技術(shù)制備炭黑-碳納米纖維/聚苯胺(CB-CNF/PANI)復(fù)合電極材料。該電極的比電容為501.6 F/g(電流密度為0.5 A/g)，在5 000次循環(huán)后仍有91%的電容，而且固態(tài)超級(jí)電容器在180°彎曲角范圍內(nèi)的比電容變化不明顯。

圖3 3DGC/PANI-CFP復(fù)合材料制備示意圖[33]

1.3.3 其他碳纖維基柔性電極

Qin等[35]通過使用濕法紡絲和KOH活化，獲得了富含氮氧的碳微米纖維布。以1 mol/L的Na2SO4為電解液，處理后的碳纖維具有穩(wěn)定的2V的操作電壓，作為正極時(shí)的比電容為2.36 F/cm2，作為負(fù)極時(shí)的比電容為1.7 F/cm2。與其它碳材料相比，除了具有較好的柔韌性外，該全固態(tài)的碳基超級(jí)電容器在酸性和堿性電解液中均表現(xiàn)出超高的面容量。Wang等[36]用水熱法在碳纖維上生成了海膽狀的鉆酸鋅(ZnCo2O4)在100次循環(huán)后，其存儲(chǔ)比容量仍達(dá)到1 180 mAh/g，即使在20 C的充電速率下測(cè)試其快充性能，比容量也能達(dá)到750 mAh/g，將其組成完整器件后，在機(jī)械彎曲的情況下，也具有良好的穩(wěn)定性。Li等[37]在碳纖維上通過簡(jiǎn)易的水熱法大規(guī)模生長了Ca2Ge7O16納米線。測(cè)試證明其具有較高的可逆容量(電流密度為0.3 A/g，比容量為900～1 100 mAh/g)，循環(huán)和倍率性能表現(xiàn)優(yōu)異，柔韌和耐溫性能良好，在4～60℃溫度變化中彎折600次后電壓變化細(xì)微，其主要原因是納米線的緊密排列增強(qiáng)了其力學(xué)性能，導(dǎo)致接觸電阻和轉(zhuǎn)移電阻幾乎不變。

2 導(dǎo)電聚合物基電極材料

自導(dǎo)電PAc發(fā)現(xiàn)以來，各種CPs被研究設(shè)計(jì)其廣泛應(yīng)用，包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯并噻唑(PBT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚對(duì)苯撐(PPP)等[38]。導(dǎo)電聚合物除了與碳系材料復(fù)合外，還有別的復(fù)合方式。

2.1 PPy復(fù)合材料

Mao等[39]以甲苯磺酸鐵為氧化劑合成了一種柔性PPy薄膜電極。薄膜電極表現(xiàn)出極高的導(dǎo)電性，最高可達(dá)94 s/cm，電流密度1 A/g下比電容為494 F/g。用PPy電極制備的全固態(tài)超級(jí)電容器在1 A/g下的比電容為300 F/g，器件彎曲90°和180°時(shí)，分別保持了初始比電容的97%和93%。Chen等[40]制備的復(fù)合電極比電容最高可達(dá)336.2 F/g，是在2 mV/s的掃描速度下根據(jù)無黏結(jié)劑的CNFs-PPy-rGO制得的，在循環(huán)2 500次的情況下，電容保持率高達(dá)100%。基于CNFs-PPy-rGO核雙殼電極和PVA/HPO凝膠電解質(zhì)的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器在不同彎曲角度下保持了幾乎相同的電化學(xué)性能，顯示出優(yōu)異的柔韌性。Purkait等[41]利用電化學(xué)沉積技術(shù)制備了PPy-3DrGO/納米多孔金(PPy-3DrGO/npAu)全固態(tài)、柔性對(duì)稱超級(jí)電容器。該電容器的面積比電容為29.21 mF/cm2，在10 000次恒電流充放電循環(huán)后仍保持85.9%的初始電容，在不同角度連續(xù)彎曲下MSC的電流響應(yīng)沒有改變。PPy-3DrGO/npAu超級(jí)電容器制備工藝見圖4。陳傳瑞[42]合成的一種柔性電極材料拉伸伸長率能夠達(dá)到2 380%，應(yīng)力能夠達(dá)到1.2 MPa。對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，其比電容高達(dá)885 mF/cm2。擁有800%的高拉伸性以及優(yōu)異的自愈合性能，在各種形變過程中均能擁有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖4 PPy-3DrGO/npAu超級(jí)電容器制備工藝示意圖[41]

2.2 PANI復(fù)合材料

Hou等[43]采用一步共摻雜電沉積法在石墨紙上制備了硫酸和高氯酸共摻雜聚苯胺(SP-PANI)電極。SP-PANI電極組裝的超級(jí)電容器在在分別經(jīng)過5 000次循環(huán)和200次彎曲/扭轉(zhuǎn)后電容保持率仍高達(dá)90%以上，在0.5 mA/cm2的電流密度下，面積比電容為149.3 mF/cm2，電化學(xué)性能優(yōu)異。Shao等[44]采用原位聚合法首次制備了PANI/UiO-66復(fù)合電極材料。該電極電流密度為1 A/g時(shí)比電容高達(dá)1 015 F/g，該電極組成的超級(jí)電容器在1 A/g電流密度下的比電容為647 F/g，5 000次循環(huán)后電容保持率高達(dá)91%，電化學(xué)性能優(yōu)異。同時(shí)該超級(jí)電容器具有良好的柔性(在彎曲角度為180°的800次彎曲循環(huán)后，其性能僅下降10%)。Wu等[45]采用澆鑄法制備了聚偏氟乙烯-乙炔黑-聚乙二醇-聚苯胺(PVDF-AB-PEG-PANI)膜電極。新電極具有良好的柔韌性(d<1 mm，折疊1 000次后容量保持率為97.4%)和電化學(xué)性能(面積比電容為890.44 mF/cm2，體積比電容為89.04 F/cm2)。

2.3 PTh復(fù)合材料

Vijeth等[46]以PTh/Al2O3(PTHA)納米復(fù)合材料為陽極，木炭為陰極，構(gòu)建了一種不對(duì)稱超級(jí)電容器的最大比電容為265.14 F/g(電流密度2 A/g)，功率密度為735.86 W/kg時(shí)，能量密度高達(dá)42.0 Wh/kg，2 000次循環(huán)后電容保持率接近95%，循環(huán)性能穩(wěn)定，而且發(fā)生不同程度的彎曲形變電容保持率仍高達(dá)97.92%。Chen等[47]將柔性聚乙二醇(PEG)和陰離子表面活性劑(SPTS)結(jié)合到剛性導(dǎo)電PTh中，可以制備出PTh復(fù)合電極。該復(fù)合電極具有較高的導(dǎo)電率(9.5 S/cm)和比電容(電流密度為1 A/g時(shí)，比電容高達(dá)135 F/g)，同時(shí)其具有較高的拉伸強(qiáng)度(160 MPa)和柔韌性(斷裂伸長率110%)。PEG2000-SPTS-PTh薄膜的柔韌性和導(dǎo)電性見圖5。

圖5 PEG2000-SPTS-PTh薄膜的柔韌性和導(dǎo)電性示意圖[47]

3 纖維素基電極材料

纖維素是一種輕質(zhì)、生物相容性好以及柔韌性強(qiáng)的生物高分子材料，在柔性超級(jí)電容器領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，以纖維素材料為柔性基底制備超級(jí)電容器的活性電極材料成為了近年來的研究重點(diǎn)。纖維素本身不導(dǎo)電(1011～1015Ω)，但其多羥基結(jié)構(gòu)是電解質(zhì)離子的良好導(dǎo)體，有助于提高電極材料的電容量以及循環(huán)特性[48]。

Kang等[49]在纖維素纖維中添加石墨烯制備了纖維素/石墨烯導(dǎo)電紙，導(dǎo)電紙的彈性模量由4.0%降低為2.8%和純纖維素紙相比，但是拉伸強(qiáng)度相近，約為2.3 MPa，楊氏模量增加58%(0.19 GPa)，表明石墨烯的添加對(duì)原纖維素紙結(jié)構(gòu)機(jī)械性能的影響很小，電極的柔韌性與纖維素紙相近。Qian等[50]合成了一種含有MnO2納米片層的墨水，不需要借助粘結(jié)劑就可以在纖維素基底上打印薄膜。纖維素基底經(jīng)過碳納米管(CNTs)預(yù)處理，再用MnO2墨水打印，可快速制備柔性的MnO2紙電極。該紙電極的MnO2負(fù)載量為0.08 mg/cm3，其最大比電容高達(dá)1 035 F/g(面積比電容為91.7 mF/cm2，基于MnO2的質(zhì)量)，而且柔韌性良好。Hirotaka等[51]將rGO和二次纖維復(fù)合，制備了柔性rGO/纖維素基紙。在制得的100 μm厚的rGO紙中活性物質(zhì)石墨烯的沉積量約為0.113 mg/cm3，紙電極的比電容達(dá)到了212 F/g(基于石墨烯的質(zhì)量)，面積比電容為24 mF/cm3，體積電容為2.4 F/cm3。通過這種方法制得的電極材料具有優(yōu)異的柔性和導(dǎo)電性。

4 金屬基電極材料

金屬基電極材料雖然沒有碳基、導(dǎo)電聚合物基柔韌性好，但是其導(dǎo)電性仍然處于領(lǐng)先位置，而且與不同導(dǎo)電材料復(fù)合性能也比較優(yōu)越。常用的金屬集流體有Cu箔、Ti箔、不銹鋼網(wǎng)、泡沫鎳等。

Pang等[52]通過水熱法制備出Co3O4納米管和Co(OH)2納米片復(fù)合材料，配成漿料涂覆在泡沫鎳基底上作為正極，負(fù)極涂覆活性炭漿料，組裝成超級(jí)電容器后比電容為210 mF/cm2，彎折測(cè)試了100次，容量基本不變。高等[53]以柔性MVN@NC電極為正負(fù)極，以 PVA/KOH 為固體電解質(zhì)，組裝了全固態(tài)超級(jí)電容器器件，其容量高達(dá)10.9 F/cm3(0.051 A/cm3)，即使發(fā)生一定程度的彎折容量基本保持不變，柔性儲(chǔ)能性能良好。Hu等[54]通過化學(xué)氣相沉積法在Ni線上生長了CNT陣列，制備的電極有很好的柔性。張等[55]通過簡(jiǎn)單且綠色的方法成功制備了3種鎳鈷基分級(jí)納米結(jié)構(gòu)電極(Ni(OH)2/Ni3S2、NiS、Co(OH)2/NiS)，材料的無粘結(jié)劑的柔性導(dǎo)電基底在滿足電極材料可彎曲的同時(shí)也為活性位置提供了導(dǎo)電支撐，并進(jìn)一步提高了材料的穩(wěn)定性。

5 結(jié) 語

綜上所述，本文總結(jié)了超級(jí)電容器不同電極材料的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，在碳基、導(dǎo)電聚合物基、纖維素基、金屬基四大類柔性電極的基礎(chǔ)上，對(duì)超級(jí)電容器儲(chǔ)能本領(lǐng)和柔性特征的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)概括，并對(duì)柔性超級(jí)電容器的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

目前柔性超級(jí)電容器的研究依舊處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離商業(yè)化仍有相當(dāng)長的距離?，F(xiàn)有面臨集流體的選擇、柔性與電化學(xué)性能的提高、制備工藝的改進(jìn)、彎曲條件下的穩(wěn)定性提高等方面問題。碳基、導(dǎo)電聚合物基、纖維素基材料柔韌性好但能量密度低，金屬基電極材料在電容儲(chǔ)能方面有很大的優(yōu)勢(shì)，但是其柔性受到很大限制。深入研究?jī)?chǔ)能原理和物理機(jī)制，探索結(jié)合良好、導(dǎo)電性能優(yōu)異、高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電極材料是電容器發(fā)展的新方向。而且為了適應(yīng)不同環(huán)境的應(yīng)用，選擇不同結(jié)構(gòu)的柔性超級(jí)電容器也非常重要。要想達(dá)到最終的實(shí)用化，研究者們需要對(duì)電極材料進(jìn)行更加深入的研究和篩選，使電極材料既具有極好的儲(chǔ)能性能又具有較低的制備成本。同時(shí)，對(duì)電極材料的制備方法應(yīng)當(dāng)盡可能簡(jiǎn)單且重復(fù)率極高，以此為柔性可穿戴超級(jí)電容器的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)用化提供性能和技術(shù)保障。