湯木娥，周 易，劉舒鑰，梁平娟，王春媛，邢 安，張 均

(1.重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；2.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

0 引 言

隨著世界能源需求總量的持續(xù)增長(zhǎng)，加快了石油、天然氣等化石能源開發(fā)利用的步伐，也相繼引發(fā)全球變暖、環(huán)境污染、資源短缺等一系列世界級(jí)難題，發(fā)展可再生清潔型能源迫在眉睫[1-2]。燃料電池作為最具前景的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)之一，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者青睞[3-4]。氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池陰極重要的電極反應(yīng)，往往涉及復(fù)雜的四電子反應(yīng)，高度依賴于資源稀缺、價(jià)格昂貴、動(dòng)力學(xué)效應(yīng)遲滯的貴金屬鉑(Pt)，極大限制了燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程[5-6]。此外，Pt/C作為最常用的催化劑，碳在燃料電池運(yùn)行下的熱力學(xué)不穩(wěn)定，易發(fā)生碳載體腐蝕，引發(fā)鉑納米粒子(Pt NPs)脫落、遷移、溶解和聚集，導(dǎo)致電化學(xué)活性比表面積(ECSA)的退化，并在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后催化性能和耐久性的急劇退化[7-8]。因此，研制具有低成本、高催化活性、優(yōu)越穩(wěn)定性的ORR催化劑是燃料電池技術(shù)商業(yè)化中極富挑戰(zhàn)性的課題。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬氮化物由于具有良好導(dǎo)電性、耐久性、抗腐蝕性能，在開發(fā)高度耐用的燃料電池載體方面取得了重大進(jìn)展。作為目前國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者報(bào)道最多的過(guò)渡金屬氮化物，氮化鈦(TiN)中金屬-氮鍵通常會(huì)引起金屬晶格膨脹和金屬能帶收縮，使其在費(fèi)米能級(jí)附近維持較高的態(tài)密度，表現(xiàn)出出色的導(dǎo)電性和耐腐蝕性以及類似貴金屬的潛在催化性能[9-10]。相比金屬-氧鍵，TiN中金屬-氮鍵更傾向于向表面吸附氧分子供給電子。研究表明，可控制備具有良好形貌和結(jié)構(gòu)特征的TiN納米材料，或在其晶格內(nèi)摻雜具有富d電子態(tài)元素，TiN基催化劑在電催化活性和穩(wěn)定性方面已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑的潛力。因此，本文基于當(dāng)前國(guó)內(nèi)外最新研究成果，探討TiN材料最新的制備方法，綜述其作為燃料電池陰極ORR催化劑載體和催化劑時(shí)的最新研究進(jìn)展，并展望其在ORR領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，為設(shè)計(jì)和發(fā)展實(shí)用型催化劑材料指明方向。

1 氮化鈦材料的制備

TiN屬于典型的過(guò)渡金屬氮化物，具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為0.4238 nm。TiN晶體結(jié)構(gòu)中離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵共存，禁帶寬度大約在3.35～3.45 eV，使其表現(xiàn)出高熔點(diǎn)、高硬度、高導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。由于Ti-3d軌道與N-2p軌道未完全雜化，N的p軌道能級(jí)低于費(fèi)米能級(jí)，自由電子將在Ti d軌道上遷移，使其表現(xiàn)出與Pt、Au、Ag等類似的電子屬性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，TiN材料的(200)晶面(圖1)具有活躍的ORR催化活性[11]，是ORR催化劑和催化劑載體中極具前景的候選材料之一。

圖1 TiN(111)有兩個(gè)頂部和橋式活性位點(diǎn)(a)和TiN(111)4個(gè)頂部(b)，(t-b-t)，(t-h-b)和(t-f-b)是氧吸附位點(diǎn)[11]

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備TiN納米材料常用的方法之一，將含Ti化合物溶解于水或有機(jī)介質(zhì)中，通過(guò)水解、縮合反應(yīng)，經(jīng)溶膠凝膠化過(guò)程制備含鈦氧化物，最后經(jīng)熱處理工藝制備TiN。Kumta等[12]以鈦酸異丙酯、乙腈、肼為原料首先合成TiN前驅(qū)體，并在N2與NH3作用下800 ℃煅燒即可制備粒徑約為10～20 nm，比表面積高達(dá)250 m2/g的TiN NPs。Esposito等[13]以四氯化鈦為鈦源，在N2保護(hù)下750 ℃煅燒制備粒徑約為14 nm，比表面積高達(dá)212 m2/g的TiN NPs?；谌苣z-凝膠法制備的TiN材料通常具有分散均勻、粒徑分布寬、比表面積大、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但該方法也存在原料成本高、對(duì)人體危害大等缺點(diǎn)，限制了該工藝的推廣。

1.2 溶劑熱法

溶劑熱法是一種制備TiN材料的新型方法，即首先通過(guò)水熱反應(yīng)合成二氧化鈦(TiO2)前驅(qū)體，然后以NH3為還原劑，經(jīng)高溫煅燒制備TiN材料。Liu等[14]以鈦酸四丁酯為鈦源，通過(guò)水熱反應(yīng)先制備TiO2，并在NH3氛圍下經(jīng)熱處理工藝制備具有三維海膽狀結(jié)構(gòu)的TiN材料，其平均尺寸為280 nm(圖2(a))。Cui等[15]將乙醇酸鈦與水在80 ℃回流3 h制備的納米多孔TiO2與氰胺混合，在NH3氛圍下經(jīng)兩步高溫煅燒即可制備比表面積約為70 m2/g，孔徑為14 nm的介孔TiN材料(圖2(b))。Zhang等[16]將碳布(CC)浸入含鈦正丁醇(TBT)和乙醇的混合溶液中，經(jīng)400 ℃退火后分散于丙酮、濃鹽酸和TBT的混合溶液中，在200 ℃下水熱反應(yīng)以制備TiO2/CC，并在NH3中900 ℃煅燒制備納米線狀TiN與CC的復(fù)合材料(TiN/CC)(圖2(c, d))。Hou[17]等以鈦酸四丁酯、異丙醇、甘油為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)合成TiO2，并在NH3氛圍中800 ℃煅燒，制備菊花狀、粒徑約為2 μm的TiN材料(圖2(e))。綜上所述，溶劑熱法合成納米TiN具有如下優(yōu)點(diǎn):(1)NH3不僅可作為還原劑還可充當(dāng)?shù)矗?2)通過(guò)調(diào)控反應(yīng)前驅(qū)體的含量、反應(yīng)溫度、煅燒時(shí)間等參數(shù)可制備具有不同形貌特征和孔結(jié)構(gòu)的TiN；(3)轉(zhuǎn)化率高。其缺點(diǎn)在于工藝流程耗時(shí)長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，TiN的形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整度較差。

1.3 溶鹽法

熔鹽法是利用低熔點(diǎn)的熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，在原子級(jí)環(huán)境下完成整個(gè)反應(yīng)，經(jīng)熱處理后即可獲得TiN。Ding等[18]以TiO2和金屬鎂粉(Mg)為原料，在500～1100 ℃、N2保護(hù)下燒結(jié)1～7 h即可制備尺寸為5～30 nm，比表面積為93.09 m2/g的納米TiN(圖2(f))，該團(tuán)隊(duì)還探索了TiO2與Mg的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間以及溫度對(duì)TiN生長(zhǎng)的影響。Gogotsi等[19]利用氟化鹽熔融法，將氟化鉀、氟化鋰和氟化鈉的混合物在550 ℃氬氣中熱處理30 min，成功將Ti4AlN3MAX相前驅(qū)體中的Al去除，得到二維層狀結(jié)構(gòu)的Ti4N3材料。熔鹽法制備TiN具有操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，晶體形貌好，物相純度高以及鹽易分離等優(yōu)點(diǎn)。但某些熔鹽揮發(fā)可能會(huì)污染和腐蝕爐體，在環(huán)保、節(jié)能角度有待提高。

圖2 (a)三維TiN的SEM圖像[14]；(b)介孔TiN球的制備示意圖[15]；(c)TiN/CC的制備示意圖和(d)TiN/CC納米線的SEM圖[16]；(e)菊花狀TiN的SEM圖像[17]；(f)熔鹽法合成TiN粉末的示意圖[18]

2 氮化鈦在陰極氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 基于氮化鈦的鉑基催化劑

碳載鉑催化劑是燃料電池ORR中最常用的催化劑。與因碳載體腐蝕而致使催化劑活性和穩(wěn)定性急劇衰減相比[20]，具有良好形貌和納米結(jié)構(gòu)的先進(jìn)TiN材料，不僅可提高鉑利用率、增強(qiáng)金屬-載體間相互作用、促進(jìn)質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)耐腐蝕性，在增強(qiáng)催化劑活性和穩(wěn)定性方面?zhèn)涫荜P(guān)注。

2.1.1 氮化鈦載鉑催化劑

眾所周知，形貌和微觀結(jié)構(gòu)是影響TiN電催化性能的重要因素。中空/介孔結(jié)構(gòu)由于具有高比表面積、中空大孔結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)高度規(guī)整、孔徑均勻且可調(diào)變，不僅有利于活性組分在其表面的有效負(fù)載和高度分散，還能縮短反應(yīng)物/產(chǎn)物在其內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)路徑，增加電解質(zhì)溶液和電極材料的接觸面積，提高活性位點(diǎn)充分暴露在燃料電池三相反應(yīng)界面的概率，可極大提高燃料電池電極的活性和耐久性[26]。Pan等[27]報(bào)道了具有中空、多孔結(jié)構(gòu)的 TiN納米管(NTs)作為ORR催化劑載體(圖3(a、b))。歸因于TiN NTs表面富含臺(tái)階和缺陷，可重新捕獲、成核Pt原子，從而使TiN NTs載體上Pt NPs的脫落和聚集得到抑制，經(jīng)過(guò)12 000次加速耐久性循環(huán)試驗(yàn)后，ECSA保持其初始值的77%。Jin等[28]通過(guò)靜電紡絲和兩步熱處理工藝合成了TiN 納米纖維(TNFs)(圖3(c))，經(jīng)加速應(yīng)力測(cè)試后Pt/TNFs催化劑表現(xiàn)出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。Shin等[29]制備了多孔TiN NTs(圖3(d、e))，TiN NTs的電導(dǎo)率為球形TiN NPs的30倍。此外，Pt/TiN NTs[30]、介孔PtAg/TiN[31]也具有優(yōu)異的ORR活性與穩(wěn)定性。

通過(guò)對(duì)Pt表面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，改變Pt d帶中心位置，從而引起催化劑表面化學(xué)吸附特性的改變是獲得優(yōu)越ORR性能的途徑之一。Wu等[32]在一維中空TiN上負(fù)載具有高度開放納米框架結(jié)構(gòu)(NFs)的Pt3Cu，TiN將向Pt3Cu NFs轉(zhuǎn)移電子，并調(diào)控Pt活性原子的配位結(jié)構(gòu)，削弱Pt-O/OH的結(jié)合能。Lee等[33]采用浸漬法在TiN表面沉積單原子Pt，鑒于TiN中氮空位具有穩(wěn)定單原子Pt的能力，Pt和TiN載體間強(qiáng)烈的相互作用有助于維持Pt處于還原態(tài)，該催化劑對(duì)ORR、甲酸氧化反應(yīng)和甲醇氧化反應(yīng)均表現(xiàn)出良好的電催化性能。研究發(fā)現(xiàn)CO2、CO和H更傾向于吸附在Pt頂部位點(diǎn)，而OH和O更傾向于吸附在Ti頂部位點(diǎn)。當(dāng)CO與OH在Pt-TiN(100)表面發(fā)生共吸附時(shí)，OH的存在將削弱催化劑對(duì)CO的吸附，OH和H的共吸附也將削弱CO在Pt-TiN上的吸附，因此Pt/TiN催化劑在酸堿條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗CO中毒效應(yīng)[34-35]。TiN載體還通過(guò)向Pt NPs轉(zhuǎn)移電子從而引起Pt NPs具有更多還原態(tài)并降低Pt d帶中心，吸附的氧分子更易與Ti位點(diǎn)結(jié)合，因而減輕了催化劑表面中毒并提高催化劑穩(wěn)定性[36]。密度泛函理論計(jì)算表明相比碳載Pt催化劑，TiN載Pt催化劑具有更高的耐久性[37]。研究發(fā)現(xiàn)TiN、石墨和石墨烯分別向吸附Pt轉(zhuǎn)移0.3、0.1和0.1靜電荷量，Pt和Ti間強(qiáng)相互作用，促使單個(gè)Pt原子在TiN上的結(jié)合強(qiáng)度是碳載體的2.4～4.6倍。在投影態(tài)密度中Ti 5d與N 2p分別發(fā)生上移與下降，表明Ti位點(diǎn)將提供電荷，而N位點(diǎn)將接收電荷。此外，吸附在TiN和石墨烯上的Pt d帶中心分別為-1.91 eV和-0.97 eV，因此Pt在TiN上的穩(wěn)定性優(yōu)于石墨烯(圖3(f-h))。

圖3 (a)TiN NTs的TEM圖像，插圖為其選取電子衍射圖和(b)在(a)中標(biāo)記區(qū)域的放大TEM圖像[27]；(c)TiN TNFs的SEM圖[28]；(d)支架狀TiN NTs和(e)Pt/TiN NTs的HR-TEM圖像[29]；(f)和(g)為TiN、石墨烯上Pt 5d態(tài)的投影態(tài)密度，(h)Pt在TiN與石墨烯上吸附時(shí)的電荷密度差異[37]

2.1.2 過(guò)渡金屬摻雜氮化鈦載鉑催化劑

通過(guò)在TiN中摻雜過(guò)渡金屬與Pt形成Pt-M合金，使Pt d帶中心位置下降，并改變含氧中間物與催化劑間的吸附特性，是提高ORR本征催化活性的有效策略。同時(shí)，金屬與N原子間會(huì)形成具有較高金屬鍵能的M≡N，賦予TiN基催化劑高穩(wěn)定性[38]。Pan等[39]通過(guò)水熱法和氨化法合成了鈷(Co)摻雜TiN(Ti0.9Co0.1N NPs)作為Pt基催化劑載體，Co摻雜將增加Pt(0)含量，且Ti0.9Co0.1N載體向Pt轉(zhuǎn)移電子，增強(qiáng)了Pt與Ti0.9Co0.1N載體間的強(qiáng)相互作用。因此在酸性條件下Pt/Ti0.9Co0.1N催化劑具有優(yōu)異的ORR性能。

通常，特殊孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積，可實(shí)現(xiàn)Pt的均勻分散，提高Pt利用率，進(jìn)而增加參與ORR活性位點(diǎn)數(shù)量，增強(qiáng)ORR性能。如鈮(Nb)摻雜介孔TiN(Ti0.5Nb0.5N)載Pt催化劑在酸性和堿性介質(zhì)中的半波電位分別為0.94、0.9 V，優(yōu)于Pt/C催化劑[40]。Tian[41]等成功制備了鎳(Ni)摻雜TiN載Pt催化劑(Pt/Ti0.9Ni0.1N NTs)催化劑(圖4(a、b))。循環(huán)15 000次后，質(zhì)量活性仍為Pt/C的3.2倍。同時(shí)，Cui等[42]在鉻(Cr)摻雜介孔Ti0.5Cr0.5N上負(fù)載了結(jié)構(gòu)有序的Fe3Pt NPs(Fe3Pt/Ti0.5Cr0.5N)。在酸性條件下經(jīng)5 000次循環(huán)后，催化劑活性僅損失9.7%。此外，Liao等[43]通過(guò)脈沖沉積法，在Ni摻雜TiN(TiNiN NPs)上沉積超薄Pt層，結(jié)果表明，TiNiN@Pt在酸性條件下半波電位為893 mV，經(jīng)10 000圈穩(wěn)定性測(cè)試后，保持了原ECSA的79%。

2.1.3 氮化鈦/碳復(fù)合載鉑催化劑

盡管TiN作為Pt基催化劑載體可顯著提升催化劑電催化活性和穩(wěn)定性，但TiN NPs或其介孔結(jié)構(gòu)中存在大量晶界和缺陷，可能會(huì)降低催化劑電導(dǎo)率和電子傳輸效率[44]。鑒于碳材料獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性，研究人員往往將TiN與碳材料組成復(fù)合載體來(lái)增強(qiáng)催化劑ORR性能[45]。

Zhang等[46]首次構(gòu)建了二維層狀介孔雙過(guò)渡金屬氮化物與石墨烯載Pt(Pt/TMNs/G)材料。他們發(fā)現(xiàn)Pt/Ti0.5Cr0.5N/G在酸性、堿性條件下的半波電位分別為0.84、0.91 V，且經(jīng)5 000次循環(huán)伏安測(cè)試后，半波電位僅分別負(fù)移14、10 mV(圖4(c-e))。Liao等[47]在氮摻雜碳納米管(N-CNTs)負(fù)載Ti0.9Cu0.1N NPs上沉積超薄Pt層制備新型氮化物載低Pt催化劑(Ti0.9-Cu0.1N@Pt/NCNTs)。該催化劑的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的5倍，且經(jīng)10 000次循環(huán)伏安測(cè)試后，性能幾乎沒(méi)有衰減。此外，Zhang等[48]采用靜電自組裝法和氨化法首次構(gòu)建了新型中空介孔氮摻雜石墨烯(N-G)包裹介孔TiN NPs(@M-TiN/N-G)復(fù)合材料(圖4(f-h))。在酸性、堿性條件下@M-TiN/N-G(5)/Pt(13.5)具有優(yōu)異的ORR性能且測(cè)試10000 s后電流密度僅分別衰減15.6%、2.3%。這些氮化鈦/碳復(fù)合載鉑催化劑活性優(yōu)越的原因是由于石墨烯具有大比表面積和二維平面結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，不僅可有效負(fù)載、分散金屬，還可調(diào)變催化劑結(jié)構(gòu)。同時(shí)，石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，可與負(fù)載的金屬或金屬化合物形成很強(qiáng)的電子協(xié)同作用，能調(diào)控催化活性組分的電子特性，增強(qiáng)其催化功能。

圖4 (a)Ti0.9Ni0.1N NTs放大的SEM圖像和(b)Pt/Ti0.9Ni0.1N NTs的SEM圖像[41]；(c)二維介孔Pt/TMNs/G的制備示意圖，不同催化劑在(d)氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液和(e)0.1 mol/L HClO4溶液中的極化曲線[46]；(f)中空介孔殼狀@M-TiN/N-G/Pt的制備示意圖，不同催化劑在(g)氧氣飽和的0.1 mol/L KOH溶液和(h)0.1 mol/L HClO4溶液中的極化曲線[48]

2.2 氮化鈦非貴金屬催化劑

綜上所述，TiN載Pt貴金屬催化劑在ORR領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。然而，受制于Pt儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，開發(fā)新型非貴金屬催化劑已成為推動(dòng)ORR快速發(fā)展中極具挑戰(zhàn)性的課題。近年來(lái)，TiN憑借其優(yōu)異的導(dǎo)電性，耐蝕性與調(diào)控活性組分電子結(jié)構(gòu)的能力，表現(xiàn)出類似貴金屬的潛在催化性能，TiN現(xiàn)已成為最有潛力的ORR催化劑之一。

2.2.1 氮化鈦催化劑

1966年Giner等[49]證明了TiN在堿性介質(zhì)中的ORR活性優(yōu)于純鈦和金屬鋯、鉿。隨后Kazunari等[50]通過(guò)對(duì)比TaN、NbN、TiN等過(guò)渡金屬氮化物時(shí)發(fā)現(xiàn)，TiN在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的ORR性能。此外，Zhou等[51]通過(guò)對(duì)比微米(0.5～2 mm)和納米級(jí)(4 nm)TiN在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性，證明納米級(jí)TiN相較于微米級(jí)TiN有更優(yōu)的催化活性。兩種尺寸TiN在催化機(jī)理上存在差異，其中微米級(jí)TiN以“連續(xù)二電子”途徑催化ORR，而納米級(jí)TiN催化ORR時(shí)，兩個(gè)“二電子”步驟以較小間隔進(jìn)行，即O2還原為HO2后，HO2立即開始反應(yīng)，并沒(méi)有表現(xiàn)出整體可區(qū)分的步驟。此外，納米和微米TiN都對(duì)ORR表現(xiàn)出電催化活性，尤其是納米TiN，可與納米四氧化三錳媲美。

2.2.2 過(guò)渡金屬摻雜氮化鈦催化劑

與貴金屬Pt基催化劑相比，TiN催化劑在提升ORR性能方面仍存在一定差距。目前，基于電子效應(yīng)，將具有富d電子態(tài)的過(guò)渡金屬摻雜進(jìn)入TiN晶格，將促進(jìn)Ti d態(tài)電子密度增加，進(jìn)而提高TiN的電催化性能。Liao等[52]將Ni摻雜在TiN NPs中制備了Ti0.95Ni0.05N催化劑(圖5(a))。在0.1 mol/L HClO4溶液中，該催化劑的起始電勢(shì)為0.85 V，極限擴(kuò)散電流密度為4 mA/cm2。在耐久性測(cè)試后，其電流密度僅略微下降。這是由于摻雜的過(guò)渡金屬Ni將向Ti傳遞電子，使Ti原子的d帶空位減少，促使Ti的d電子在費(fèi)米能級(jí)附近具有更高的濃度，增加了催化劑向吸附氧供給電子的能力，進(jìn)而增強(qiáng)ORR活性。該課題組還通過(guò)溶劑熱法合成了管狀Ti0.8Co0.2N(圖5(b-d))[53]。由于Co摻雜引起TiN的電子結(jié)構(gòu)的改變，提高了TiN的固有活性。

2.2.3 氮化鈦/碳復(fù)合催化劑

近年來(lái)，利用碳載體的高導(dǎo)電性、比表面積等優(yōu)勢(shì)，將TiN負(fù)載在各類碳載體上，可增強(qiáng)TiN的電子轉(zhuǎn)移效率、傳質(zhì)速率以及活性位點(diǎn)數(shù)量，從而進(jìn)一步提高ORR性能。

(1)氮化鈦/碳材料

Kazunari等[54]通過(guò)耦合TiN的催化活性與碳黑(CB)的導(dǎo)電性成功制備了TiN/CB，并作為聚合物電解質(zhì)燃料電池ORR的有效催化劑。Li等[55]以三聚氰胺作為碳源成功合成了碳包覆TiN NTs催化劑。結(jié)果表明，碳包覆TiN NTs在堿性條件中起始電位為-0.17 V，且經(jīng)25 000 s測(cè)試后，電流密度僅衰減15%。Jun等[56]通過(guò)分子協(xié)同組裝合成了雙峰介孔TiN/C微纖維，可有效催化ORR和析氧反應(yīng)。同時(shí)，Wang等[57]采用硬模板法制備了TiN中空球(HSs)。通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度和碳含量，在提高催化劑電導(dǎo)率的同時(shí)形成更多N-C活性位點(diǎn)。因此TiN HSs-325在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高ORR活性與穩(wěn)定性，起始電位為0.85 V，且極限擴(kuò)散電流密度達(dá)4.5 mA/cm2。

將具有特殊結(jié)構(gòu)及大比表面積的石墨烯材料與TiN結(jié)合，可極大提高TiN的分散程度、傳質(zhì)速率以及活性位點(diǎn)數(shù)量。如Ghorbani[58]等使用超臨界苯介質(zhì)合成了TiN/C/石墨烯復(fù)合材料(SIV)，在0.1 mol/L NaOH溶液中SIV具有四電子催化途徑，H2O2產(chǎn)量約為16%，減輕了催化劑表面中毒。Lee等[59]通過(guò)urea-glass路徑制備了TiN，并負(fù)載在碳納米管和石墨雜化形成的復(fù)合材料上(CNT-GR)，形成TiN/CNT-GR(圖5(e))。TiN/CNT-GR在酸性介質(zhì)中起始電位達(dá)0.83 V。此外，Olabi等[60]通過(guò)水熱法在還原氧化石墨烯(Gr)表面上制備了Co NPs與TiN的復(fù)合材料(Co-TiN/Gr)。由于熱處理過(guò)程中硝酸鈷前驅(qū)體分解為鈷基氧化物，激發(fā)鈷基氧化物和TiN間協(xié)同作用，同時(shí)GO還原過(guò)程中形成氮摻雜Gr，Co-TiN/Gr在酸性介質(zhì)中的起始電位為0.925 V，且經(jīng)1 000次循環(huán)伏安測(cè)試后，性能無(wú)明顯衰減。

(2)氮化鈦/氮摻雜碳材料

由于氮原子與碳原子電負(fù)性的差異，將氮原子摻雜進(jìn)碳骨架中，將改變催化劑表面的電子構(gòu)型，為氧氣分子及其還原中間體的選擇性吸附創(chuàng)造更多活性位點(diǎn)[61]。同時(shí)，比碳原子多一個(gè)電子的氮原子摻雜將使碳材料的費(fèi)米能級(jí)更接近導(dǎo)電帶，賦予其更強(qiáng)的導(dǎo)電性。此外，碳與氮間形成強(qiáng)共價(jià)鍵，也可增強(qiáng)其穩(wěn)定性[62-63]。Li等[64]通過(guò)一步煅燒法成功合成了氮摻雜石墨烯(NG)載TiN(TiN/NG)催化劑。TiN/NG在堿性介質(zhì)中起始電位為-0.13 V，同時(shí)在持續(xù)測(cè)試25 000 s后，其電流密度僅衰減10%且具有優(yōu)異的抗甲醇性能。在TiN上沉積一層氮摻雜碳材料是提高復(fù)合材料導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的另一種方法。Liao等[65]通過(guò)浸漬法和后氮化法制備了三維氮摻雜碳層Ti0.95Co0.05N復(fù)合材料，在堿性條件下20% C-Ti0.95Co0.05N具有接近20% Pt/C的催化活性(圖5(f))。同時(shí)，Zhang等[66]采用雙氰胺作為氮源合成了氮摻雜碳材料(NC)包覆的Ti0.95Co0.05N復(fù)合材料(Ti0.95Co0.05N@NC)。Ti0.95Co0.05N@NC在堿性介質(zhì)中的半波電位為0.76 V。

除上述氮摻雜碳材料外，石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道組成的納米薄片，將雜原子摻入石墨碳的sp2晶格中可改變電子供體的性質(zhì)，為氧吸附創(chuàng)造活性位點(diǎn)，并通過(guò)過(guò)渡金屬氮化物和氮摻雜氧化石墨烯(N-rGO)間的協(xié)同作用可賦予催化劑高ORR活性。例如，Liao等[67]通過(guò)將 TiCoNx載于N-rGO 上構(gòu)建了新型TMN/N-rGO復(fù)合催化劑(圖5(g、h))。XPS結(jié)果表明過(guò)渡金屬氮化物與N-rGO結(jié)合可改變含N物種的含量和分布，且由于Co原子的引入，Ti原子從Co原子得到電子，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近Ti原子d帶電子濃度增加，增加向吸附氧物質(zhì)供給電子數(shù)量，從而促進(jìn)ORR性能。因此，TiCoNx/N-rGO 在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性，具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和甲醇耐受性。

(3)氮化鈦/金屬-氮-碳材料

以Fe-N-C為典型代表的金屬-氮-碳催化劑，因具有高比表面積、新穎的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、Fe-Nx和C-N催化活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)，在提高ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率上備受關(guān)注[68]。然而，在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e活性中心將與ORR中間產(chǎn)物H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，致使碳原子表面發(fā)生氧化反應(yīng)，極大削弱Fe-N-C催化劑的穩(wěn)定性，限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用[69-70]?；赥iN材料優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐腐蝕性能，有望研發(fā)具有催化活性位點(diǎn)充分暴露、導(dǎo)電性良好、電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的新型TiN/Fe-N-C復(fù)合催化劑。Li等[71]采用原位自模板法制備了TiN NPs與Fe、N共摻雜碳納米片層狀復(fù)合材料(TiN/Fe-N-CNS)(圖5(i))。在TiN/Fe-N-CNS中吡啶氮和石墨氮含量相對(duì)較高，可促進(jìn)鐵活性中心的形成；TiN可誘導(dǎo)形成更多Fe-Nx活性位點(diǎn)，TiN/Fe-N-CNS在堿性條件下半波電位達(dá)0.87 V，且經(jīng)過(guò)25 000 s測(cè)試后，電流密度分別保持初始值的95.4%。

3 結(jié) 論

為緩解資源匱乏與環(huán)境污染問(wèn)題，燃料電池技術(shù)逐漸得到發(fā)展。在本綜述中，總結(jié)了TiN在燃料電池ORR中的研究進(jìn)展。將TiN作為貴金屬載體可調(diào)控Pt表面電子結(jié)構(gòu)，同時(shí)在TiN中摻雜過(guò)渡金屬時(shí)，摻雜過(guò)渡金屬與Pt間形成Pt-M合金也可有效調(diào)控Pt的電子性質(zhì)，導(dǎo)致Pt d帶位置下降，從而改變催化劑與含氧中間物的吸附特性，提高ORR活性。此外，TiN具有優(yōu)異的電導(dǎo)性和耐腐蝕性，本身可作為氧化還原反應(yīng)的催化劑。因此制備不同結(jié)構(gòu)TiN對(duì)提高ORR中傳質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移、活性位點(diǎn)暴露具有重要作用，并且TiN中的Ti原子可從摻雜的過(guò)渡金屬得到電子，使Ti原子的d帶空位減少，從而使Ti的d電子在費(fèi)米能級(jí)附近具有更高的濃度，增加催化劑向吸附氧供給電子的能力[52]。最后，TiN與碳材料形成復(fù)合材料可提高催化劑導(dǎo)電性，從而使得ORR活性得到增強(qiáng)。盡管對(duì)TiN基催化劑的研究已取得相當(dāng)大的進(jìn)展，但仍存在許多不足。因此，可從以下基本方面進(jìn)行進(jìn)一步研究。

(1)為降低成本，當(dāng)TiN作為ORR載體時(shí)，負(fù)載貴金屬載量應(yīng)盡可能小，故貴金屬的負(fù)載方法及負(fù)載形式是需面臨的挑戰(zhàn)；(2)為建立高效TiN催化劑的調(diào)控制備方法，構(gòu)建結(jié)構(gòu)和性能間相互作用模型是TiN合成過(guò)程中需考慮的另一個(gè)問(wèn)題；(3)過(guò)渡金屬與TiN界面處金屬鍵的形成機(jī)理和調(diào)控規(guī)律尚不明確，此外，ORR機(jī)理與動(dòng)力學(xué)理論不足。因此，根據(jù)理論計(jì)算模擬，探索TiN催化氧還原的基本規(guī)律，從本質(zhì)上解釋催化劑活性及穩(wěn)定性增強(qiáng)機(jī)理，對(duì)實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化與大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。