康 鵬

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯（PP）樹脂工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液法、淤漿法、本體法、氣相法和本體-氣相法組合工藝5大類［1-2］。目前比較先進(jìn)的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要是氣相法工藝和本體-氣相法組合工藝［2］，這些工藝適應(yīng)裝置大規(guī)模（200 kt/a以上）、操作經(jīng)濟(jì)性、產(chǎn)品多樣性和高性能的要求，因而得到了較廣泛的應(yīng)用［1，3］。近年來(lái)，我國(guó)在引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了國(guó)產(chǎn)環(huán)管（ST）工藝技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)PP工業(yè)逐漸形成了中國(guó)石化ST工藝、巴塞爾公司的Spheripol和Spherizone工藝、Ineos公司的Innovene工藝、JPP公司的Horizone工藝等多種工藝并存的局面。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和重視，以及國(guó)家相應(yīng)法律法規(guī)的出臺(tái)［4］，汽車內(nèi)飾PP材料行業(yè)的準(zhǔn)入門檻大幅提高，作為基礎(chǔ)樹脂的PP的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）釋放問題已成為PP工業(yè)亟待解決的技術(shù)問題。已有研究指出，影響PP樹脂VOC含量的因素復(fù)雜，可能來(lái)自聚合工藝［5-6］、閃蒸工藝［7］、催化劑體系［8-9］及降解劑［4-5］。PP樹脂生產(chǎn)工藝技術(shù)多樣，工業(yè)聚合生產(chǎn)流程復(fù)雜，不同工藝技術(shù)路線的PP產(chǎn)品的VOC釋放問題可能差異較大。但目前較少關(guān)于工業(yè)化生產(chǎn)工藝技術(shù)對(duì)PP樹脂VOC含量影響的研究。

本工作對(duì)不同廠家、不同工藝生產(chǎn)的PP進(jìn)行了VOC精準(zhǔn)測(cè)試，研究了聚合物分子結(jié)構(gòu)、聚合物分子量、聚合后處理工藝、分子量調(diào)節(jié)方法等對(duì)VOC種類和含量的影響規(guī)律，以期為進(jìn)一步在工業(yè)化生產(chǎn)過程中調(diào)控PP中的VOC提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

均聚PP（MFR（10 min） 3～75 g）、抗沖PP（MFR（10 min） 3～100 g）：市 售，生 產(chǎn)工藝主要為中國(guó)石化ST工藝、Innovene工藝、Horizone和Spherizone工藝，記為PPx-y-z-m，其中，x為H表示均聚，為B表示共聚；y為熔體流動(dòng)速率（MFR）（10 min）的數(shù)值，g；z為S表示ST工藝，為N表示Innovene工藝，為J表示Horizone工藝，為Z表示Spherizone工藝；m為G表示降解法工藝。

頂空氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：7697A-7890B-5977A型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 VOC測(cè)試

?。?±0.01） g PP置入10 mL的頂空瓶中，利用高純氦氣充分置換瓶?jī)?nèi)的空氣，用含有耐高溫硅橡膠墊的鋁制瓶蓋密封待用。將裝有PP試樣的頂空瓶放入頂空自動(dòng)進(jìn)樣器內(nèi)，在不同溫度下加熱不同時(shí)間后通過自動(dòng)進(jìn)樣器使頂空瓶頂部的氣體自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)行GC/MS分析。采用FID和MS檢測(cè)器對(duì)VOC進(jìn)行定量和定性分析，其中，F(xiàn)ID檢測(cè)得到的譜圖通過積分即可定量，MS檢測(cè)器得到的譜圖通過NIST譜圖庫(kù)人工檢索即可定性。VOC定量方法參考德國(guó)汽車工業(yè)聯(lián)合會(huì)VDA277汽車內(nèi)飾非金屬材料總碳釋放測(cè)試［10］，用丙酮定量，折算成總碳質(zhì)量，即VOC含量表示為每克PP中含有的總碳質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)對(duì)VOC的影響

研究結(jié)果表明，PP中的VOC主要由于PP在擠出造粒過程中發(fā)生了熱降解及氧化降解造成的［11-17］。因此，VOC的形成可能與PP分子鏈的斷鏈方式有關(guān)。均聚PP與共聚PP由于鏈段的分子結(jié)構(gòu)不同，因此在加工過程中鏈段的斷裂方式可能不同，從而導(dǎo)致VOC種類和含量存在差異。表1為均聚PP和共聚PP中主要VOC的種類和相對(duì)含量。如表1所示，2種PP中VOC的種類均超過30種，均聚PP的VOC可達(dá)42種。均聚PP和共聚PP的VOC種類和含量大致相似，但總VOC（TVOC）含量差異較大，這可能是因?yàn)樗x共聚PP采用了特殊后處理工藝導(dǎo)致其TVOC含量大幅降低。與均聚PP相比，共聚PP的VOC中除C6H14烷烴的相對(duì)含量增加、C15H32及以上烷烴的相對(duì)含量下降之外，其余VOC的相對(duì)含量變化不大。這表明共聚的乙烯丙烯鏈段結(jié)構(gòu)在VOC中并無(wú)明顯的體現(xiàn)。通過共聚乙烯單體之后，共聚PP的VOC種類未見明顯增加，說明共聚PP中VOC主要在均聚階段形成，而共聚階段對(duì)VOC的形成影響不大。

表1 均聚PP和共聚PP中VOC種類及含量Table 1 Main chemical components and intensity of VOC from different PP

2.2 分子量對(duì)VOC的影響

聚合物的分子量與MFR成反比。MFR對(duì)氫調(diào)法PP中的TVOC含量的影響見圖1。從圖1可看出，隨MFR的提高，PP中的TVOC含量均不同程度地增加。說明在PP聚合過程中，雖然通過調(diào)節(jié)氫氣濃度降低了PP的分子量，但同時(shí)也增加了PP中的TVOC含量。氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，在聚合過程中使聚合反應(yīng)在鏈增長(zhǎng)過程中向氫氣發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，進(jìn)而終止PP反應(yīng)活性，在調(diào)節(jié)分子量及其分布的過程中，不可避免地產(chǎn)生低聚物。低聚物若沒有有效方法在聚合后期脫除，會(huì)繼續(xù)殘留在PP中，當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，低沸點(diǎn)的低聚物就會(huì)釋放出來(lái)，導(dǎo)致TVOC含量增加。從圖1還可看出，對(duì)于采用國(guó)內(nèi)二代ST液-氣本體法工藝的生產(chǎn)廠家a和采用Spherizone工藝的生產(chǎn)廠家b生產(chǎn)的PP，它們的TVOC含量較其他工藝生產(chǎn)的PP整體偏低。均采用Innovene氣相法工藝的兩家石化企業(yè)d和e生產(chǎn)的PP中的TVOC含量略有差異。采用Horizone氣相工藝的生產(chǎn)廠家f生產(chǎn)的不同MFR的PP中TVOC含量普遍較高，均在160 μg/g以上，且TVOC含量的增長(zhǎng)趨勢(shì)與采用Innovene氣相法工藝生產(chǎn)的PP相似。

圖1 MFR對(duì)氫調(diào)法PP中的TVOC含量的影響Fig.1 Effects of MFR on the TVOC content of PP produced by hydrogen transfer method.H：homo-polymerization；B：copolymerization；S：ST technology；Z：Spherizone technology；N：Innovene technology；J：Horizone technology；a-f：different manufactures.

不同廠家生產(chǎn)的PP由于采用了不同的生產(chǎn)工藝、催化劑、乙烯含量、造粒工藝和后處理工藝等，因此MFR與VOC含量的關(guān)系也不盡相同。為此，選擇ST液-氣本體法工藝，在保證其他因素基本相同的條件下，在中試裝置上僅通過調(diào)節(jié)氫氣用量得到MFR（10 min）為1～253 g的PP，并考察了PP的MFR對(duì)VOC的影響，結(jié)果見圖2和表2。從圖2可看出，隨MFR的增加，不同保留時(shí)間（RT）的色譜峰呈不同的變化趨勢(shì)。其中，RT>3.0 min的色譜峰強(qiáng)度隨MFR的增加呈逐漸增高趨勢(shì)；RT<3.0 min的3個(gè)色譜峰的強(qiáng)度則呈無(wú)規(guī)律變化。經(jīng)過質(zhì)譜定性識(shí)別，發(fā)現(xiàn)RT>3.0 min的色譜峰歸屬于丙酮、C9、C12、C15及烷烴類化合物；RT<3.0 min的色譜峰歸屬于C6烷烴類化合物。采用ST液-氣本體法工藝中試裝置生產(chǎn)PP時(shí)，外給電子體和助催化劑溶于己烷加入裝置中，但該中試裝置無(wú)相應(yīng)的后處理裝置，上述己烷可能殘留在PP內(nèi)部，進(jìn)而導(dǎo)致PP中己烷含量較高。由于所用工業(yè)己烷主要由正己烷、異己烷和甲基環(huán)戊烷組成，與上述PP中的VOC的3個(gè)色譜峰完全對(duì)應(yīng)。因此可推斷，無(wú)規(guī)律的三個(gè)色譜峰主要由殘留己烷導(dǎo)致。從表2可看出，RT>3.0 min的色譜峰基本可以判斷主要由丙烯低聚物（三聚體、四聚體、五聚體等）組成。隨MFR的增加，RT>3.0 min的低聚物含量逐漸增加。這主要與氫調(diào)法工藝有關(guān)。隨氫氣用量的增大，PP分子量降低，不可避免地產(chǎn)生大量低聚物且含量逐漸增多。此外，隨MFR的增大，PP中發(fā)現(xiàn)微量丙酮，這可能由于在雙螺桿擠出時(shí)發(fā)生了氧化降解。因此，隨MFR增加，PP中低聚物類VOC總量呈增加趨勢(shì)。

表2 不同MFR的PP中的VOC種類及含量Table 2 Components and contents of VOC of PP with different MFR

圖2 MFR對(duì)ST液-氣本體法PP中VOC的影響Fig.2 GC chromatograms of VOC from PP resin with different MFR by ST technology.

2.3 聚合后處理工藝對(duì)VOC的影響

共聚PP由于僅在聚合過程中通過加大氫氣量調(diào)節(jié)分子量及其分布，因此不像降解法PP那樣因過氧化物降解殘留導(dǎo)致存在含氧基團(tuán)類VOC。不同聚合工藝的共聚PP中的VOC組成和含量見表3。如表3所示，ST工藝屬于本體-氣相法，Spherizone，Innovene，Horizone工 藝 屬 于 氣 相法。當(dāng)生產(chǎn)MFR（10 min）均為30 g的氫調(diào)法共聚PP時(shí)，不同聚合工藝下，PP中的TVOC含量存在較大差異。采用ST和Spherizone工藝生產(chǎn)的共聚PP中的TVOC含量均低于70 μg/g，而另外2種氣相法工藝生產(chǎn)的共聚PP的TVOC含量分別為208，296 μg/g。說明不同的聚合過程對(duì)共聚PP的VOC含量影響不大。同屬于氣相法的Spherizone，Innovene，Horizone工藝生產(chǎn)的共聚PP則有不同的TVOC含量，這可能是因?yàn)?，ST和Spherizone工藝中均存在汽蒸干燥工藝，而Innovene和Horizone工藝僅有脫氣工藝并無(wú)汽蒸干燥工藝。說明汽蒸干燥工藝可有效降低共聚PP中的TVOC含量，而脫氣工藝對(duì)降低TVOC含量的作用較弱。這主要是因?yàn)樵谄舾稍锕に囍?，吹入的蒸汽可以高溫下加速VOC釋放，并將夾帶的微量單體及烴類VOC吹脫出來(lái)，汽蒸之后的PP再用閉路循環(huán)的熱氮?dú)膺M(jìn)行干燥進(jìn)一步脫除部分VOC。而脫氣工藝中，僅利用氮?dú)夂蜕倭空羝麑?duì)PP進(jìn)行脫氣，對(duì)吸附在PP中的多數(shù)VOC不能起有效脫除作用。此外，汽蒸干燥工藝還可利用較高溫度使殘留在PP中的VOC、尤其是低沸點(diǎn)VOC更易加速釋放并隨蒸汽一起被強(qiáng)制脫除。因此，ST和Spherizone工藝均可有效脫除PP中的低沸點(diǎn)VOC。從表3也可看出，它們的低沸點(diǎn)VOC相對(duì)含量較低，說明低沸點(diǎn)VOC已被汽蒸干燥工藝脫除；而沒有汽蒸干燥工藝的Innovene和Horizone工藝生產(chǎn)的共聚PP中低沸點(diǎn)VOC相對(duì)含量較高。

表3 不同聚合工藝的共聚PP中VOC的組成和含量Table 3 VOC composition and content of copolymerized PP resin under different polymerization processes

4種氫調(diào)法共聚PP中的VOC中包含大量烷烴和少量烯烴，Innovene工藝生產(chǎn)的共聚PP的VOC中還有少量乙醇類化合物。不同PP中部分VOC的相對(duì)含量差異較大。其中，對(duì)于Horizone工藝生產(chǎn)的PPB-30-J中的VOC，正己烷含量為36.06%（w），異己烷含量為6.99%（w）（兩者之和為43.05%（w））；而其他3種共聚PP的VOC中正己烷含量均低于1%（w）。這主要是因?yàn)椋琀orizone工藝采用的催化劑需加入正己烷進(jìn)行聚合，且聚合后期無(wú)相應(yīng)的汽蒸工藝進(jìn)行有效脫除。Innovene工藝生產(chǎn)共聚PP時(shí)，需在聚合后期添加部分水蒸氣使催化劑失活終止反應(yīng)，催化劑部分有效成分遇水發(fā)生水解生成乙醇，但由于催化劑含量較低，水解產(chǎn)生的乙醇在VOC中的含量?jī)H為3.81%（w）。Innovene和Horizone工藝生產(chǎn)的PP均出現(xiàn)了少量烯烴類VOC?？紤]到若是在熔融擠出造粒過程中產(chǎn)生的烯烴，則4種共聚PP中均應(yīng)檢出烯烴類VOC，但ST和Spherizone工藝的共聚PP中并沒有烯烴類VOC，說明少量烯烴類VOC主要在聚合過程中產(chǎn)生，只是通過汽蒸干燥工藝被脫除了，故最終沒有檢測(cè)出烯烴類VOC。綜上所述，氫調(diào)法共聚PP在聚合過程中產(chǎn)生了大量烷烴和少量烯烴，乙醇和正己烷等VOC的產(chǎn)生主要與催化劑及溶劑有關(guān)，聚合后期汽蒸干燥工藝是有效脫除PP中的VOC的關(guān)鍵工藝。

2.4 分子量調(diào)節(jié)方法對(duì)VOC的影響

目前，生產(chǎn)企業(yè)根據(jù)實(shí)際需求多采用氫調(diào)法和降解法生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP樹脂。不同分子量調(diào)節(jié)方法可能導(dǎo)致PP中VOC種類和含量有較大差異。在同一個(gè)聚合裝置下采用Innovene工藝考察了分子量調(diào)節(jié)方法對(duì)VOC種類和含量的影響。從表4可看出，不同方法制備的共聚PP中TVOC含量差異顯著。降解法生產(chǎn)的PPB-30-N-G和PPB-26-N-G的TVOC均在300 μg/g以上，已遠(yuǎn)高于低VOC材料的準(zhǔn)入門檻。由于所選的不同廠家的市售共聚PP普遍存在TVOC較高的問題，說明現(xiàn)階段石化企業(yè)并無(wú)有效的后處理工藝對(duì)殘留的降解產(chǎn)物進(jìn)行有效脫除。

表4 分子量調(diào)節(jié)方法對(duì)PP中VOC種類及含量的影響Table 4 Effects of molecular weight regulation method on VOC types and content of PP

氫調(diào)法生產(chǎn)的PPB-26-N和PPB-30-N的TVOC含量在210 μg/g以下，氫調(diào)法共聚PP中TVOC含量約為降解法共聚PP的1/2。共聚PP的VOC中主要含有大量烷烴和少量烯烴類化合物。烴類物質(zhì)可能來(lái)源于聚合過程中低聚物以及在造粒過程中熱降解和氧化降解的產(chǎn)物。從表3～5可以看出，烴類VOC大多為C6、C9烷烴或烯烴等，很有可能是聚合過程產(chǎn)生的低聚物或PP鏈無(wú)規(guī)斷裂形成的有機(jī)小分子。除了烴類化合物外，降解法的PPB-26-N-G和PPB-30-N-G的VOC組成中均含有丙酮和叔丁醇，且它們的總量在35%（w）以上。

降解法PP是在擠出造粒階段添加過氧化物以調(diào)節(jié)PP分子量。通常過氧化物添加量越大，PP的MFR越高。過氧化物在擠出造粒過程中因擠出溫度高于分解溫度而形成大量自由基，這些自由基一部分在奪取PP叔碳上氫原子后形成醇類VOC，一部分繼續(xù)反應(yīng)形成酮類VOC。在引發(fā)PP熔體自由基降解的同時(shí)過氧化物自身也形成了醇與酮類VOC。增大過氧化物添加量導(dǎo)致過氧化物降解產(chǎn)物增多，共聚PP中TVOC含量也隨之增加。此外，降解法PP中的VOC除了來(lái)自降解物自身殘留，還與未降解之前PP的VOC初始含量有關(guān)。PP未降解之前的初始VOC含量較高，過氧化物降解之后TVOC含量依然較高；但隨MFR的增大，過氧化物降解形成的VOC占大部分。因此，降解法PP的VOC主要由兩部分構(gòu)成：1）PP聚合產(chǎn)生的烴類VOC；2）過氧化物降解PP過程中形成的丙酮、叔丁醇等含氧基團(tuán)類VOC。兩部分VOC組成與PP分子量有關(guān)，分子量越小，MFR越大，含氧基團(tuán)類VOC占比越多。

3 結(jié)論

1）均聚PP和共聚PP的VOC種類和含量大致相似，VOC主要在均聚階段形成，而共聚階段對(duì)VOC的形成影響不大。隨著PP的MFR的提高，PP中的TVOC含量均不同程度地增加。

2）聚合后期的汽蒸干燥工藝可有效降低共聚PP中的TVOC含量，而脫氣工藝對(duì)降低TVOC含量的作用較弱。

3）氫調(diào)法共聚PP中TVOC含量比降解法PP中的TVOC含量低。氫調(diào)法共聚PP的VOC中未發(fā)現(xiàn)丙酮和叔丁醇。降解法PP由于采用了過氧化物調(diào)節(jié)分子量，導(dǎo)致VOC種類增多且含量較高。