鄭彩華

(清遠(yuǎn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 廣東 清遠(yuǎn) 511510)

對(duì)于各種碳化硅(SiC)陶瓷材料,如重結(jié)晶碳化硅陶瓷、氮化硅結(jié)合碳化硅陶瓷以及硅碳棒等,主要以蒸發(fā)-凝聚機(jī)制進(jìn)行燒結(jié),燒結(jié)過(guò)程中幾乎不發(fā)生收縮,燒結(jié)體的密度在非常大的程度上受坯體密度的影響。孫佳佳等[1]研究發(fā)現(xiàn),致密度低的SiC及其復(fù)合材料,其氧化行為比高致密度材料更易進(jìn)行。因此,成形坯體密度的高低對(duì)SiC陶瓷材料的高溫使用性能具有重要影響。

注漿成形是最終成形操作中應(yīng)用最廣泛的一種成形技術(shù),可以成形復(fù)雜形狀的坯體。制備固相含量高、粘度低、均勻穩(wěn)定的料漿是獲得高致密度注漿成形坯體的關(guān)鍵[2]。為了獲得高致密度的SiC 成形坯體,國(guó)內(nèi)外很多的研究工作者對(duì)SiC粉體進(jìn)行了表面改性及其分散性和料漿流變性等方面的大量研究工作[3～7],但較國(guó)外的先進(jìn)水平還存在一定差距。

本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)研究表面改性對(duì)SiC粉體表面特性、SiC料漿固相含量、流變性和成形坯體密度與結(jié)構(gòu)的影響,并進(jìn)行機(jī)理分析,以期指導(dǎo)并制備出密度及均勻性都較為理想的注漿成形SiC坯體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用的SiC微粉原料是山東某磨料公司生產(chǎn)的,粒徑為d50=1.17μm,其中SiC 含量99%以上。以粒徑為100μm 的SiC 粉作為級(jí)配原料,質(zhì)量百分比為50%。改性劑為實(shí)驗(yàn)室自制。以四甲基氫氧化銨(TMAH)為分散劑,蒸餾水為分散介質(zhì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用一種偶聯(lián)劑與羧酸鹽反應(yīng)生成一種自制改性劑。以甲苯為表面改性反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)溫度由水浴控制在90℃,這種自制改性劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在SiC微粉顆粒表面接枝形成包覆層。反應(yīng)結(jié)束之后,將產(chǎn)物抽濾,并在干燥箱中105℃下干燥12 h。

粉體的Zeta電位采用表面電位粒徑儀測(cè)定,其型號(hào)為BDL-B,由上立測(cè)試儀器廠生產(chǎn)。測(cè)試Zeta電位時(shí),將粉體配制成濃度為0.1 vol%的懸浮液,分別采用稀鹽酸(HCl)和氨水(NH3·H2O)來(lái)調(diào)節(jié)p H 值。懸浮液p H 值采用PHS-3D 型精密p H 計(jì)進(jìn)行測(cè)量,由上海雷磁儀器廠生產(chǎn)。SiC 料漿的表觀粘度和流變性能采用美國(guó)產(chǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定,型號(hào)為BROOKFIELD DV-Ⅱ+型。成形生坯的密度采用Archimedes法在煤油中測(cè)定。坯體的結(jié)構(gòu)則采用日本Akashi Seisakushu生產(chǎn)的SX-40型掃描電鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面改性對(duì)注漿成形SiC料漿粘度的影響

圖1 為料漿固相含量為70 vol% 時(shí),分散劑TMAH 的加入量對(duì)改性SiC料漿流變性的影響。

圖1 分散劑加入量對(duì)改性SiC料漿粘度的影響

從圖1可以看出,當(dāng)TMAH 的添加量為0.2 wt%時(shí),料漿的粘度較高,隨著TMAH 含量的增加,料漿的粘度逐漸減小,但當(dāng)繼續(xù)增大TMAH 的加入量時(shí),粘度反而上升。當(dāng)加入少量TMAH 時(shí),TMAH 對(duì)改性粉體表面特性的改善極小,這時(shí)粉體的分散主要取決于改性劑與料漿p H 值。

圖2為改性前后及不同固相含量SiC料漿的粘度曲線(均加入0.4 wt%TMAH)。由圖2 可見(jiàn),改性后,在料漿固相體積含量顯著增大的同時(shí)粘度明顯降低。當(dāng)改性SiC 料漿固相體積含量為70 vol%時(shí),其粘度明顯低于未改性料漿固相體積含量為63 vol%的料漿粘度。通常,當(dāng)料漿的濃度增加時(shí),顆粒流動(dòng)將必須避開其它的顆粒而阻力增大,而繼續(xù)進(jìn)一步增大固相含量時(shí),顆粒間將形成絮凝結(jié)構(gòu),如圖2中固相含量達(dá)75 vol%的料漿,阻力進(jìn)一步增大,造成粘度顯著增高[8]。故隨著料漿固相含量的增加,其粘度會(huì)不斷增大。從圖2可以看出,通過(guò)表面改性能明顯降低注漿成形SiC料漿的粘度,提高料漿的流動(dòng)性。

圖2 固相含量對(duì)改性SiC料漿粘度的影響

從圖3 可以看出,在料漿的p H 值較低時(shí),改性SiC微粉的Zeta電位絕對(duì)值較小,致使其不能充分分散,導(dǎo)致料漿粘度較高。隨著分散劑TMAH 的增加,TMAH 對(duì)改性粉體的表面特性影響增大,同時(shí)料漿p H 值也不斷變大,改性SiC 微粉的Zeta電位絕對(duì)值逐漸增大,粉體的分散變好,料漿粘度大幅下降。當(dāng)TMAH 加入過(guò)量時(shí),料漿中的聚電解質(zhì)含量增多且p H 值會(huì)繼續(xù)升高,Zeta電位絕對(duì)值下降,引起顆粒間的絮凝,粘度增加。因此,分散劑的加入量要適中。在本實(shí)驗(yàn)中,分散劑的適宜加入量為0.4 wt%。

圖3 SiC微粉的Zeta電位曲線

圖3是SiC 微粉改性前后及使用分散劑TMAH時(shí)的Zeta電位曲線圖。從圖3可以看到,在TMAH的作用下,改性SiC微粉Zeta電位的絕對(duì)值較未改性粉體有較大提高,由34.036 m V 提高到了45.314 m V,因此改性后粉體顆粒間的靜電斥力增大,顆粒間不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚,粉體分散較好。改性SiC 微粉由于在制備料漿時(shí)能有效減少顆粒因團(tuán)聚而包裹在顆粒內(nèi)部的部分自由水,使料漿中的自由水增多,從而降低粘度、提高流動(dòng)性,故在料漿的固相體積含量相同時(shí),改性后的粉體因分散性提高,粘度較未改性粉體制備的料漿低,流動(dòng)性好,而在料漿粘度與流動(dòng)性相同時(shí),改性粉體制備的料漿固相體積含量較高。由以上分析可見(jiàn),改性SiC料漿固相體積含量的提高主要源于在TMAH 的作用下粉體Zeta電位的變化,使得其在水中的分散行為得到改善。

2.2 表面改性對(duì)注漿成形SiC 料漿固相體積含量的影響

表1為顆粒級(jí)配相同時(shí)分別采用的改性SiC微粉和未改性SiC微粉制備適合注漿成形料漿的固相體積含量。

從表1可以看出,采用未改性的SiC 微粉制備的料漿固相體積含量只有65%,而改性SiC 微粉制備的料漿固相體積含量可高達(dá)73%,料漿的固相含量大大提高。

表1 顆粒級(jí)配相同時(shí)注漿成形SiC料漿的固相體積含量

2.3 表面改性對(duì)注漿成形SiC坯體的影響

圖4和圖5分別為不同固相體積含量下未改性SiC料漿和改性SiC料漿注漿成形的生坯密度。

圖4 固相含量對(duì)原始SiC料漿成形密度的影響

由圖4和圖5可知,隨著料漿固相含量的增大,成形坯體密度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于,在料漿粘度較小的情況下,隨料漿固相含量的增加,料漿中固體顆粒間的距離變小,有利于成形過(guò)程中顆粒的重排再致密化,同時(shí)也更有利于克服由于粗粉顆粒的沉降而引起的坯體密度下降。但當(dāng)料漿固相含量超過(guò)某一最佳值而繼續(xù)增加時(shí),料漿的粘度、觸變性將會(huì)迅速增大,這將使料漿不易完整地填充石膏模型,同時(shí)成形過(guò)程中顆粒重排受到的粘滯阻力變大、氣泡不易排出,從而造成坯體成形密度下降。

圖5 固相含量對(duì)改性SiC料漿成形密度的影響

從圖4和圖5還可以看出,改性后SiC 料漿的成形密度顯著提高。原始SiC 料漿在固相含量為65 vol%時(shí),成形密度最大,為2.466 g/cm3。而改性后,料漿在固相含量為73 vol%時(shí),成形密度最大為2.698 g/cm3。同時(shí),料漿固相含量均為65 vol%時(shí),改性后成形坯體密度也高于改性前的成形坯體密度。以上分析表明:表面改性可有效提高注漿成形SiC坯體密度。

圖6(a)和6(b)分別為未改性和改性后SiC 料漿注漿成形坯體的SEM 圖。從圖6可以看到,未改性SiC料漿注漿成形的坯體結(jié)構(gòu)比較疏松,微粉在一定程度上未完全均勻分散;改性后的SiC 料漿注漿成形坯體較致密,結(jié)構(gòu)也比較均勻,微粉的分散更好。因此,通過(guò)表面改性可明顯改善坯體的致密性和均勻性。

2.4 表面改性對(duì)SiC 料漿注漿成形性能影響的機(jī)理分析

從以上改性前后注漿成形SiC料漿粘度和固相含量的變化及其分析可以看到,改性后料漿的粘度明顯降低和固相含量大大提高,主要是因?yàn)槲⒎鄣姆稚⑿源蟠筇岣?。粘度的降低意味著析漿時(shí)顆粒重排時(shí)阻力減小,固相含量的提高意味著顆粒間的距離縮小,二者均有利于成形過(guò)程中坯體的致密化。原始SiC粉體由于表面的硅醇(―Si—OH)水解而帶負(fù)電,從圖3可以看出,等電點(diǎn)(即IEP)在p H 值=4.2 附近。改性后,改性劑與SiC粉體表面的-OH 發(fā)生反應(yīng),致使原始SiC粉體表面的帶電狀態(tài)發(fā)生改變,從而IEP移動(dòng)到p H 值=7.8。但改性并沒(méi)有使得SiC 粉體Zeta電位絕對(duì)值得到很大的提高。從實(shí)驗(yàn)中也證實(shí),未加TMAH 改性料漿的分散性能較差;而加入后,料漿的分散性得到極大的改善。由圖3可以證明,加入TMAH 后粉體的表面特性發(fā)生了顯著的變化,其Zeta電位曲線變化同原始SiC 粉體較為相近,Zeta電位絕對(duì)值最高點(diǎn)均在p H 值=11附近,但絕對(duì)值最大值明顯提高,從而有效阻止顆粒團(tuán)聚提高分散性。由此可見(jiàn),改性SiC 料漿注漿成形性能主要受改性劑與分散劑TMAH 的相互作用的影響,有效提高微粉的分散性能并與原始粉的分散條件相近是改性SiC 料漿獲得良好的注漿成形性能的關(guān)鍵。

圖6 SiC料漿注漿坯體的SEM 照片

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)表面改性并加入適量的分散劑TMAH,可提高SiC微粉的Zeta電位絕對(duì)值,大大改善SiC 微粉的分散性;改性后的SiC 微粉,加入0.4 wt%的分散劑TMAH,可制備出固相含量高達(dá)73 vol%的注漿成形料漿,較未改性的SiC注漿料漿固相含量(65 vol%)有很大提高;表面改性可以有效提高注漿成形生坯密度和坯體結(jié)構(gòu)的均勻性,改性后SiC 生坯密度由2.466 g/cm3提高到2.698 g/cm3,SEM 顯示坯體結(jié)構(gòu)更加均勻;改性SiC料漿注漿成形性能主要受到改性劑與分散劑相互作用的影響,提高微粉的分散性能并且與原始粉的分散條件相近是獲得良好的注漿成形性能的關(guān)鍵。