車曉艷，趙志欣，鄧碧霞，曹欣欣，葉元順*

銻在元素周期表中位列第五周期第五主族，其屬于親銅元素組，所以具有親氧的趨勢，常常會形成自然銻、三價鈦或五價鈦的陽離子。銻在巖石中的分布較為分散，且對于不同的造巖礦物無特殊選擇性。但是由于銻元素的離子半徑較小，濃度很高，所以其形成礦床的能力較強(qiáng)。目前，在自然界中，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一百二十多種銻礦物及含銻礦物，主要存在的形式涵蓋了：①自然金屬和金屬互化物，如自然銻；②硫化物有硫鹽類，如車輪礦；③鹵化物或含鹵化和，如氯氧銻鉛礦；④氧化物，如銻赭石。

當(dāng)前，我國銻礦石主要以銻單-礦石、銻金鎢、銻汞等共生為主，所以實驗中采用容量法能夠較為準(zhǔn)確的檢測出銻礦石中的銻含量，由此將其用于新材料開發(fā)、地質(zhì)科學(xué)研究等領(lǐng)域，具有較為廣泛的應(yīng)用價值。

1 容量法測銻精礦中銻含量的研究進(jìn)展

1.1 硫酸鈰容量法

依據(jù)GB/T15925-1995硫酸鈰容量法，其主要是將樣品放置于錐形瓶中，向其中加入適量的硫酸肼，而后充分搖晃使其混合。在高溫環(huán)境下，借助硫酸分解試樣，將五價銻還原為三價，過量的硫酸肼在加熱的過程中被氧化，使其破壞，形成三氧化硫并匯集在錐形瓶上部。在酸性溶液中，三價銻被硫酸鈰定量氧化變成五價銻，將甲基橙作為指示劑，用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銻。由于硫酸鈰和Sb3+的反應(yīng)過程較為緩慢，在滴定的時候應(yīng)該維持溶液漸進(jìn)沸狀態(tài)，終點判定為溶液紅色顯著消失。

在國際標(biāo)準(zhǔn)的分析過程中，借助單一的硫酸分解試樣，有的試樣反應(yīng)出來的效果一般，應(yīng)用硫酸肼進(jìn)行還原的效果雖然較好，但是本身有毒，所以在實際的實驗檢測過程中通常會選擇用硫酸-硫酸鉀對精礦進(jìn)行高溫溶解，將濾紙中少量的碳素作為還原劑，和助溶劑在酸性條件下反應(yīng)，指示劑選擇甲基橙，重點判定為滴定至紅色消失。

國內(nèi)學(xué)者馮麗瓊等人在檢測操作中，選擇了在滴定之前就將不溶于硫酸的黑渣除去，有效的降低了亞鐵硅酸鹽中Fe2+的影響，提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。陳忠書在實驗中選擇了用硫酸-硫酸鉀分解試樣，并向其中加入了少量的鉬酸銨，提高了濾紙對Sb5+的還原速度，并選擇甲基藍(lán)-甲基橙作為指示劑，滴定的環(huán)境溫度控制在50℃～70℃，進(jìn)一步提高了檢測準(zhǔn)確性。

1.2 溴酸鉀容量法

該方法主要是將試樣放置于錐形瓶中，并向其中加入15mL～20mL的硫酸和2g～4g的硫酸鉀，在高溫條件下溶解并蒸發(fā)至冒煙，后待其冷卻。在低溫條件下選擇1/8張8cm的濾紙，至其完全碳化分散之后，充分搖勻。而后將瓶口蓋上，放置表面皿進(jìn)行加熱，借助濾紙中的碳將五價銻還原成三價，直到溶液變?yōu)闊o色后取下。向其中加入20%的鹽酸溶液，使其轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝原h(huán)境，再次加熱煮沸5min～10min。將二氧化硫除去之后，選擇甲基橙作為指示劑，并用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液持續(xù)滴定，進(jìn)一步氧化成銻五價。過量的溴酸鉀將溶液中生成的溴酸物氧化成溴離子并析出，滴定終點判定為甲基橙指示劑褪色。

國內(nèi)學(xué)者李志珍在檢測銻精礦中銻的含量時，針對加熱溫度、鹽酸用量、溶液中共存離子造成的影響進(jìn)行分析，得出了結(jié)論為鹽酸濃度控制在2.0mol/L，溫度應(yīng)保持在70℃～80℃，對試樣中的鐵、錳等伴生元素需要經(jīng)過硫酸分解，長時間加熱冒煙。但是，砷經(jīng)過濾紙還原可以變?yōu)槿齼r，和銻一起被滴定會影響結(jié)果。所以如果檢測的試樣中含有砷元素，則滴定結(jié)果應(yīng)該認(rèn)為砷和銻的含量總和。

采用此種檢測方法，在還原的過程中，濾紙完全碳化分散之后，溶液變黑，所以需要在高溫條件下使溶液變得清亮。此時也可以選用無水硫化鈉代替，在加熱之后，使得析出的硫磺分解完全。同時，在滴定的過程中若反應(yīng)較慢，原因可能是溴酸鉀溶液的局部過量，損壞了指示劑。所以，如果發(fā)現(xiàn)滴定的顏色變淡則需要重新加熱，再補(bǔ)充甲基橙，在接近終點的時候滴定速度減慢。

1.3 高錳酸鉀容量法

銻精礦中的銻在酸性介質(zhì)中加熱會溶解，銻元素以硫酸鹽Sb2（SO4）3的形式存在于溶液中。由于Sb2（SO4）3性質(zhì)不穩(wěn)定，若是向其中加水容易水解，所以可以加入適量的濃HCl使其形成絡(luò)離子[SbCl6]3-，用硫脲掩蔽銅離子，再將溶液煮沸十分鐘，迅速冷卻，加入Mn2+作為催化劑，用KMnO4溶液滴定，使得三價銻氧化為五價銻，具體反應(yīng)為：

滴定終點判定為溶液呈淺粉色且30秒內(nèi)部褪色，依據(jù)消耗KMnO4溶液的體積，計算出銻含量（如圖1所示）。

圖1 高錳酸鉀容量法的試驗示意圖

姜淑娟等人應(yīng)用該方法進(jìn)行檢測研究，檢測的優(yōu)點是不需要分離銻精礦中大量的錫、鉛元素，這些伴生元素不會和KMnO4溶液產(chǎn)生反應(yīng)，因為它們多呈高價態(tài)。檢測缺點就是濃硫酸會加速KMnO4溶液的分解狀態(tài)，所以需要加入冷水稀釋，并且HCl的酸度計滴定溫度條件都會對結(jié)果產(chǎn)生影響。若酸度過低，銻元素會被水解，若酸性過高，氯離子可能會被氧化，而合理的溫度條件應(yīng)控制在5℃～10℃。

2 實驗部分

2.1 主要試劑材料與儀器

（1）主要試劑材料：硫酸（分析純）、硝酸（分析純）、鹽酸（分析純）、硫酸鈰（分析純）、甲基橙、250ml三角燒瓶。

（2）儀器：控溫電熱板、加熱磁力攪拌器、50ml酸式滴定管、控溫電熱板。

2.2 樣品消解

稱取加工至150目的銻精礦樣品0.1g～0.5g（視樣品中銻含量而定）于250ml三角燒瓶中，沿瓶口加入5ml硫酸，在加熱板上加熱消解至冒硫酸煙后5min左右，取下冷卻至室溫，加入3g硫酸鉀，0.2g硫酸肼及15ml硫酸，繼續(xù)加熱消解約30min，取下冷卻至室溫后加入30ml1+1鹽酸，電熱板上煮沸并保持10min，滴加兩滴1%甲基橙指示劑，轉(zhuǎn)移至已開始加熱的磁力攪拌器上趁熱盡快滴定。

2.3 硫酸鈰的配制和標(biāo)定

稱取20.2g硫酸鈰于250ml三角瓶中，用100ml8%硫酸加熱溶解完全后定容至1L。稱取0.1g高純?nèi)趸R參照1.2樣品消解步驟處理標(biāo)定硫酸鈰，至少標(biāo)定3份。

3 結(jié)果與討論

3.1 測試結(jié)果

本文選取高含量銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07279和10個高含量實際樣品為研究對象，利用本文測試方法，每個樣品測試6組，統(tǒng)計其平均值、RSD、RE等參數(shù)。測試結(jié)果見表1。

表1 改進(jìn)方法測試結(jié)果表

測試結(jié)果顯示，采用本文的測試方法，所有測試結(jié)果精密度良好，RSD均小于1%，所選高含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試結(jié)果同參考值一致，RE僅為0.21%，可見本文測試方法可以準(zhǔn)確測試銻精礦中銻含量，方法穩(wěn)定、可靠。

3.2 有機(jī)質(zhì)及硫?qū)y試結(jié)果的影響

銻礦石在自然界主要以輝銻礦存在形式為主，其中銻以硫化物狀態(tài)存在，加之在精選過程中各種有機(jī)物的加入，使得銻精礦中有機(jī)質(zhì)及硫含量極高（精選礦以炭黑色為主），若按照“GB/T 15925-2010銻礦石化學(xué)分析方法硫酸鈰容量法測定銻量”中的處理方法消解樣品，最終樣品呈現(xiàn)黢黑色且夾雜大量懸浮狀炭顆粒，不僅不能使樣品中銻完全溶出，在滴定過程中還無法觀察終點顏色變化，導(dǎo)致滴定過程無法正常開展而不能得到真實的測定結(jié)果，按國標(biāo)處理樣品測試結(jié)果見表2。

表2 國標(biāo)方法測試結(jié)果表

根據(jù)表2結(jié)果可以看到，實際樣品按照國標(biāo)GB/T 15925-2010硝解后，由于選礦試劑及有機(jī)質(zhì)存在干擾，使得測試結(jié)果非常不穩(wěn)定，RSD在3.99%～13.26%之間，無法滿足地質(zhì)實驗室管理規(guī)范對質(zhì)量控制的要求。

采用高沸點硫酸冒煙過程，去除絕大多數(shù)有機(jī)碳質(zhì)，同時也可以將低價態(tài)硫氧化為高價硫酸根形式，使得樣品分解完全的同時去除滴定過程中的干擾物，以保證測試過程順利完成。

3.3 鐵鹽對滴定終點的影響

鐵鹽在硫酸鈰容量法理論上并不影響測試結(jié)果，但在滴定終點的判定上，通過本中心實際工作總結(jié)，有一定鐵離子存在條件下，可以讓顏色判定更加明顯，因此在含鐵量極低樣品及標(biāo)定過程中，可以在稱完樣品后人為滴加1ml左右200g/L的三氯化鐵溶液，再參照本文所述方法前處理樣品。

3.4 酸度對測定結(jié)果的影響

酸度對銻測定的影響總結(jié)起來有以下三方面，一是酸度可以決定樣品消解過程中的完全程度；第二方面是在滴定過程中酸度變化會影響滴定反應(yīng)的速率；再者，銻的化合物在酸度較低時容易發(fā)生水解，形成難溶的堿式鹽，會使測定結(jié)果偏低，試驗證明8%以上的酸度可以預(yù)防上述3種情況的發(fā)生，故滴定液同樣采用8%以上的酸度介質(zhì)。

3.5 滴定速度測定結(jié)果的影響

硫酸鈰容量法測定銻礦石中的銻時，已經(jīng)被還原為三價態(tài)的銻會被氧化為五價，該反應(yīng)速率慢，故在滴定過程中始終保持樣品溶液較高的反應(yīng)溫度，并且嚴(yán)格控制滴定速度，否者將會導(dǎo)致滴定過量，尤其是在接近終點時，慢速滴定可以有利于終點顏色的觀察。

3.6 硝解過程中酸的選擇

硝酸具有強(qiáng)烈的氧化性，而滴定法測定銻時需要加入還原劑將其還原，故不能使用硝酸分解樣品；采用鹽酸硝解時，五氯化銻在140℃時會沸騰，并逐漸分解成三氯化銻和氯氣，而三氯化銻在110℃即可揮發(fā)，從而造成測試結(jié)果偏低，故使用鹽酸分解樣品時不能將溫度調(diào)至140℃以上，換言之，鹽酸硝解時只能控制較低的樣品處理溫度，從而不能完全分解樣品；硫酸具有高沸點，低氧化性的性能，故是良好的分解試劑。滴定液使用鹽酸介質(zhì)可以保證銻處于穩(wěn)定的三價態(tài)，保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

4 結(jié)論

銻位于元素周期表中位于第五周期，第Ⅴ主族，化學(xué)性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，常溫下即便處于潮濕環(huán)境中也不容易被氧化。銻的應(yīng)用非常廣泛，超純銻可摻雜在硅、鍺等元素里，用于制作半導(dǎo)體晶體元件；銻還可運用在通訊、醫(yī)療、國防、印刷等領(lǐng)域，同日常生活密切相關(guān)，并且其用途還處于快速發(fā)現(xiàn)中。

隨著銻用途的不斷發(fā)現(xiàn)，銻礦石的開采利用也備受人們關(guān)注，而所有運用過程均離不開銻含量測試。目前銻精礦中銻的測試主要有火焰原子吸收光譜法，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X射線熒光法和硫酸鈰容量法。前兩者通常采用王水消解樣品，從而不能完全消解而導(dǎo)致測試結(jié)果偏低；X射線熒光法常常因無法找到與實際樣品基體一致的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而使工作難以開展；后者卻因為終點顏色難以觀察、以及自身反應(yīng)緩慢而導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。本文對樣品消解方法進(jìn)行了改進(jìn)，從而可以快速準(zhǔn)確地測試銻精礦中銻含量。

研究結(jié)果顯示，采用硫酸分解銻精礦樣品時，可先加入少量硫酸分解至冒硫酸煙，使樣品中的選礦試劑及其他有機(jī)質(zhì)等盡可能去除；加入一定量的三氯化鐵，可以使滴定終點更加容易觀察；滴定過程中始終保持高溫、慢速滴定，可以得到準(zhǔn)確的測試結(jié)果；采用本文的測試方法，可以準(zhǔn)確測試銻精礦中銻含量，所選樣品測試結(jié)果精密度良好，RSD均小于1%，GBW07279測試結(jié)果同參考值一致，RE僅為0.21%，方法穩(wěn)定、可靠。